ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Классификация катализаторов димеризации и содимеризации олефинов из "Димеризация и диспропорционирование олефинов" Димеризация олефинов берет начало от классических исследований А. М. Бутлерова, впервые осуществившего димеризацию изобутилена под влиянием серной кислоты [1]. Однако вплоть до 50-х годов нашего столетия так получали лишь жидкие олигомеры пропилена и бутиленов, используемые для производства моторных топлив, смазочных масел и синтетических моющих средств [2, 3]. Серьезным стимулом к расширению исследований в области димеризации олефинов явилось открытие Циглером в 1952 г. селективной димеризации с помощью алюминийорганических соединений, показавшее принципиальную возможность синтеза таким путем индивидуальных высших олефинов заданной структуры [4]. С этого момента работы по димеризации олефинов были значительно расширены, и это направление приобрело четкие перспективы промышленной реализации [5]. [c.7] Значительно возросло число известных катализаторов димеризации олефинов к настоящему времени описано применение кислот, окислов и солей металлов, щелочных металлов и их гидридов, комплексов металлов, металлоорганических соединений (индивидуальных и в сочетании с различными сокатализаторами). Появление обширных экспериментальных данных создало предпосылки для научно обоснованной классификации катализаторов димеризации олефинов, основанной на природе их активности и механизме каталитического действия [6]. [c.7] Кислотные катализаторы. Общеизвестно применение катализаторов кислотного типа для получения жидких олигомеров пропилена и изобутилена [3, 7]. Первичные продукты димеризации вступают в побочные реакции полимеризации, изомеризации и др. [8], поэтому выходы димера невелики, а его изомерный состав весьма сложен, что дает основание считать кислотные катализаторы мало пригодными для селективной димеризации пропилена. Кислотнокаталитическая олигомеризация пропилена и изобутилена рассмотрена в обзорах [9, 10]. Селективная димеризация этилена в присутствии кислотных катализаторов не описана. [c.7] Согласно современным представлениям, кислотнокаталитические превращения олефинов протекают через образование карбка-тионов в качестве активных промежуточных частиц. Поэтому димеризацию олефинов на кислотных катализаторах классифицируют как катионную. [c.8] Основные катализаторы. В 1961 г. было сообщено о димеризации пропилена под влиянием мелкодисперсного калия в углеводородной среде [11]. Этот метод в дальнейшем получил значительное развитие, а к настоящему времени опубликовано большое число работ по димеризации и содимеризации олефинов в присутствии щелочных металлов и их производных. Наибольший интерес представляет селективная димеризация пропилена в 4-метилпен-тен-1, являющийся ценным мономером и исходным веществом для органического синтеза. Исследование механизма этой реакции показало, что она протекает через образование карбанионов в качестве активных промежуточных частиц. Поэтому димеризацию и содимеризацию олефинов под влиянием щелочных металлов и их производных классифицируют как анионную. [c.8] Металлоорганические соединения. Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов [12]. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропил-алюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена [13, 14]. Разработан также процесс содимеризации этилена и пропилена в изоамилен с помощью триэтилалю-миния [15]. Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получать бутен-1 высокой чистоты, используемый для синтеза новых полимерных соединений [16]. Все упомянутые процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим вытеснением молекулы продукта димеризации и регенерацией исходного алюминийоргани-ческого соединения [17]. На этом основании данный вид каталитической димеризации олефинов классифицируют как ступенчатый металлоорганический синтез. [c.8] Соединения переходных металлов. Переходные металлы и их окислы на носителях были первыми катализаторами, использованными для димеризации этилена [18—20]. В последующих работах отечественных [21—25] и зарубежных [26—30] исследователей подробно изучалась димеризация этилена под влиянием окислов никеля и кобальта на активированном угле, алюмосиликате и других носителях. Димеризация пропилена в присутствии окиси никеля на алюмосиликате была впервые описана в работе [31]. [c.8] Комплексные металлоорганические катализаторы. Димеризация олефинов под влиянием комплексов переходных металлов является типичным примером координационного катализа. В настоящее время она привлекает наибольщее внимание благодаря мягким условиям протекания и возможности селективного синтеза олигомеров заданного строения. Понятие комплексный металлоорганический катализатор используется в данной книге в обобщенном смысле металлоорганическое соединение либо с самого начала применяется в качестве катализатора либо образуется в ходе взаимодействия неорганического катализатора (соли, комплекса металла) с олефином. Справедливость такого подхода видна на примере димеризации этилена под влиянием раствора хлорида родия в метиловом спирте [34]. Детальное изучение механизма этой реакции позволило сделать вывод об образовании промежуточных гидридов и металлоорганических производных родия [35]. Аналогичные выводы были сделаны при исследовании димеризации этилена в присутствии хлоридов рутения [35] и палладия [36]. Хлориды металлов группы платины и их комплексы с олефинами не смогут, по-видимому, найти широкого практического применения в качестве катализаторов димеризации вследствие низкой активности, большой дефицитности и высокой стоимости. [c.9] Более перспективны для практического применения комплексные металлоорганические катализаторы in situ, образующиеся при взаимодействии соединений переходных металлов с алюминийорга-ническими соединениями или кислотами Льюиса. К настоящему времени описаны каталитические системы на основе соединений никеля [37, 38], кобальта [39, 40], титана [41, 42], ванадия [43], хрома [44], вольфрама [45], металлов группы платины [46]. [c.9] В основу рассматриваемой классификации катализаторов димеризации олефинов положена глубокая взаимосвязь природы катализатора, относительной реакционной способности олефинов и строения продуктов реакции. В табл. 1 в обобщенном виде показана зависимость характера превращений олефинов от вида катализатора. [c.11] Для димеризации этилена наиболее эффективны катализаторы координационного типа, причем их активность понижается в ряду б—(цифры означают тип катализатора в таблице). [c.11] Пропилен удовлетворительно димеризуется в присутствии оснований, алюминийтриалкилов и координационных катализаторов типа 5 и 6 эти же катализаторы позволяют осуществить и содимеризацию пропилена с этиленом. [c.11] Димеризация -.бутиленов и их содимеризация с этиленом или пропиленом протекают с наибольшей скоростью под влиянием координационных катализаторов типа 5. [c.11] Изобутилен проявляет высокую реакционную способность лишь в присутствии кислотных катализаторов катионного типа. Пентены и высшие олефины могут быть подвергнуты димеризации с помощью кислотных или алюминийорганических катализаторов. [c.11] Все изложенное характеризует влияние природы катализатора на реакционную способность каждого олефина ( по вертикали в табл. 1). Рассматривая эффективность каждого катализатора для димеризации различных олефинов ( по горизонтали в табл. 1), следует отметить, что кислотные катализаторы достаточно эффективны лишь в димеризации изо-бутилена и некоторых высших олефинов. Катализаторы основного типа пригодны для димеризации пропилена и содимеризации пропилена и н-бутиленов с этиленом. Применение алюминийалкилов позволяет осуществить димеризацию и содимеризацию а-олефинов линейной структуры. [c.11] Добавление к алюминийалкилам алкоголятов титана переводит реакцию в область координационного катализа, но системы этого типа применяют лишь для димеризации этилена. Более широкие возможности у катализаторов на основе алкилалюминийгалогенидов и соединений никеля эти системы позволяют проводить димеризацию и содимеризацию этилен , пропилена и н-бутиленов. Каталитическое действие окислов никеля и кобальта на носителях в принципе аналогично действию упомянутых гомогенных каталитических систем. Соединения металлов группы платины достаточно активны лишь в димеризации этилена. [c.11] Щелочные металлы и их производные позволяют селективно получать из пропилена 4-метилпентен-1. Продуктом ступенчатого металлоорганического синтеза является 2-метилпентен-1. Координационнокаталитическая димеризация пропилена дает в качестве первичных продуктов 4-метилпентен-2 и гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифицирующих лигандов реакция может быть направлена в сторону преимущественного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широкие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов различной структуры. [c.12] Вернуться к основной статье