ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение ациклических а,(й-диёнов н области йх прийенетния из "Синтез и применение непредельных циклических углеводородов" Перспективным методом получения ациклических а, -бифунк-циональных соединений, в частности дикарбоновых кислот, является озонолиз циклоолефинов. Этот метод пока, не реализован в промышленном масштабе,, однако его целесообразно рассмотреть ввиду довольно широких исследований, проводимых в этой области. [c.173] Уже из этого перечисления видны широкие возможности озонолиза для синтеза разнообразных ценных продуктов. Следует подчеркнуть,. что исходные циклоолефины получаются на основе доступного сырья (ом. гл. 2—4). Благодаря этому в области озонолиза ведутся широкие исследования. Для получения дикарбоновых кислот эффекти ы способы [29—32] озонолиза циклоолефинов в среде органических кислот при темиератур-ах от —20 до 40 °С с последующим окислением озонидов, входящих в реакционную смесь, кислородом воздуха при 60—110°С. На основе циклододецена получают декандикарбоновую кислоту с выходом более 80% [31]. [c.175] В дальнейшем аналогичный метод был использован и для получения декандикарбоновой-1,10 кислоты озонолизом циклододецена [34]. Кроме того, изучены условия, при которых озонолиз циклогексена дает в качестве основного продукта алкоксигидропер-оксиды [35]. Последние оказались активными инициаторами поли- 1еризацйи при получении полиэфирных лаков. [c.175] В НИИСС (Москва) разработан процесс [36] озонирования циклоолефинов в среде высших карбоновых кислот при 25—30 °С и 3—4% озона в воздухе продукты озонирования подвергают окислительному разложению кислородом воздуха в присутствии стеарата меди при 50—70°С, целевые а,ю-дикарбонавые кислоты выделяют перекристаллизацией. [c.175] На рис. 23 показана схема получения адипиновой кислоты этим методом [36]. В реактор 1 колонного типа загружают раствор циклогексена в каприловой кислоте. Туда же через распределительную решетку, расположенную в нижней части аппарата, подают озоно-воздушную смесь из озонатора 13. В процессе озонолиза выделяется тепло, которое отводят водой, циркулирующей в рубашке реактора 1. Озонолиз ведут при 25 °С и атмосферном давлении. Продукты реакции переводят в аппарат 7 для окислительного разложения озонидов и пероксидов. Окисление проводят при 60 °С кислородом воздуха, поступающего в нижнюю часть аппарата. Отработанный воздух, насыщенный парами каприловой кислоты, охлаждают в холодильнике 3 до 25 °С. Каприловая кислота стекает в аппарат 7, а отработанный воздух сбрасывают в атмосферу. [c.175] Осадок кислоты отделяют от маточного раствора на вакуум-фильтре 8 при остаточном давлении 66,7 гПа и подают в аппарат 5 для перекристаллизации адипиновой кислоты из воды. Растворение кислоты в воде ведут при 80 °С и интенсивном перемешивании. Горячий раствор отфильтровывают на вакуум-фильтре 9 от механических примесей, собирают в сборник 12, а затем переводят в аппарат 6 для кристаллизации. Полученную водную суспензию фильтруют на вакуум-фильтре 10. Осадок адипиновой кислоты высушивают при 80 °С и остатрчном давлении 33,3 гПа в гребковой вакуум-сушилке (на, схеме не показана). [c.176] Маточные растворы, выводимые из аппаратов 10 и 11, направляют на упаривание и повторную кристаллизацию для выделения дополнительного количества адипиновой кислоты. Эта схема пригодна и для получения декандикарбоновой-1,10 кислоты озонолизом циклододецена. [c.176] Предложены и другие варианты озонолиза циклоолефинов с целью упрощения технологии процесса и повышения выходов целевых а,,(о-дикарбоновых кислот [38, 39]. [c.177] В последующей работе [41] этот метод применен для получения сложных эфиров доликарбоновых кислот, которые представляют интерес как пластификаторы. [c.177] Установлено, что дополнительная стадия окисления озонидов в карбоновые кислоты не требуется, если проводить озонирование циклоолефинов в растворителях эфирного типа (диоксан, тетра-гидрофуран, диэтиловый эфир). При этом уже в процессе озонирования достигается необходимая степень окисления олефина, а для превращения пероксидов в кислоты достаточно провести изомеризацию. Последняя гладко протекает при контакте с катализатором Ливдлара в атмосфере водорода, [42]. [c.177] СОЕДИНЕНИЙ ОЗОНОЛИЗОМ ЦИКЛООЛЕФИНОВ. [c.177] Западногерманская фирма Bayer запатентовала способ [44] получения а, (0-диальдегидов окислением или озонолизом циклоолефинов s— s. Диальдегиды, получаемые озонолизом циклододекатриена, применяют в производстве душистых веществ [45]. [c.178] Интересен метод озонолиза циклоолефинов в одну стадию в среде безводного метанола в присутствии хлористого водорода [47]. Благодаря высокой селективности метод может быть использован для получения метиловых эфиров соответствующих а,о)-ди-карбоновых кислот озонолизом циклопентена, циклогексена, циклооктена, циклодецена, циклооктадиена-1,5 и норборнена. [c.179] Озонолизом циклоолефинов при 80—85 °С в среде этанола и последующей обработкой полупродуктов солянокислым гидроксил-амином в присутствии соляной кислоты могут быть получены нитрилы а,со-дикарбоновых кислот [48]. Этим способом получен, в частности, адиподинитрил из циклогексена (выход 8Д%). [c.179] По способам фирмы Texa o (США) можно превратить циклоолефины в со-аминокарбоновые [50] или со-нитрокарбоновые [51] кислоты. [c.179] Процесс [52] основан на селективном озонировании, одной из трех двойных связей циклододекатриена и проходит через несколько стадий (стр., 180). [c.179] Для озонирования только одной двойной связи циклододекатриена нужно проводить реакцию в смешанном растворителе (углеводород-Ьуксусная кислота-fуксусный ангидрид). Чтобы снизить огнеопасность реакционной смеси, в качестве углеводородного компонента растворителя берут высококипящее парафиновое масло. Проблема безопасности процесса на пилотной установке была решена с помощью предохранительных устройств, не допускающих повышения температуры сверх 20 °С. [c.179] Жидкую реакционную смесь насосами через подогреватель и сепаратор 4 подают на вторую стадию в первый из трех последовательных реакторов 5. Одновременно дозируют туда и катализатор — смесь уксусного ангидрида и ацетата натрия. Продукты реакции отделяют от растворителя в вакуумном испарителе 5, рас-- творитель возвращают на стадию озонирования в реактор 3. Часть уксусного ангидрида оказывается связанной с продуктами реакции. Его регенерируют в реакторе 7, для чего подают избыток уисусной кислоты. Выделяющийся уксусный ангидрид вместе с уксусной КИСЛОТОЙ отделяют в испарителе 8 и. на ректификационной колонне 9 и возвращают в процесс. Таким образом, потери этих ценных реагентов сведены к минимуму. [c.182] Вернуться к основной статье