ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы МЕТОДЫ ОБРАЗОВАНИЯ СОЕДИНЕНИЙ С ТИИРАНОВЫМ ЦИКЛОМ из "Химия тииранов" С некоторым уточнением и детализацией указанное разделение использовали в обзоре [39] при рассмотрении реакционной способности тииранов. Эта классификация положена в основу систематизации материала и в данной книге, при этом каждому типу реакции посвящена отдельная глава. [c.11] При расположении материала, освещающего реакции первых двух типов, по возможности учитывалось изменение электронодонорных и электроноакцепторных свойств реагентов. Для характеристики реакций третьего типа проведена систематизация материала в зависимости от фактора, вызывающего отщепление гетероатома (десульфирование). Совокупность известных реакций разделена на процессы термического, нуклеофильного и электрофильного десульфирования. Сравнительно малоизученные гомолитические превращения тииранов рассмотрены без детализации. [c.11] Характеристики реакций каждого типа приводятся в процессе обсуждения литературных данных. Их обобщение и анализ с точки зрения реакционной модели тииранового цикла рассматриваются в конце каждой главы. [c.11] В Заключении проведена оценка реакционной способности тииранов с точки зрения общего и особенного в химии трехчленных гетероциклических соединений. [c.11] Известно большое число реакций, завершаюш ихся образованием соединений с тиирановым циклом. Многие из них подобны синтезам других изологов. Например, описаны многочисленные прототипы реакций внутри-и межмолекулярной конденсации типа реакций Габриэля, Фаворского, Дарзана — Кляйзена. Тиираны получают также путем термического и фотохимического сужения гетероциклов, конденсацией ациклических веш еств с илидами и карбенами, прямым тиолированием алкенов и т. д. [c.13] Вместе с тем для получения трехчленных З-гетероциклов разработаны методы, которые не имеют аналогий в химии других изологов. Более того, известные методы-прототипы характеризуются весьма существенными особенностями, присущими только превращениям органических соединений серы. Все это определяет неповторимое своеобразие и общность многочисленных превращений, завершающихся образованием тииранов и их производных. [c.13] Совокупность методов синтеза рассматриваемых соединений мы условно разделили на 5 групп. Первые четыре из них объединяют реакции замыкания трехчленного 8-гетероцикла по его гетеросвязи и по связи С—С гомолитическим (глава 1), анионотропным (главы 2 и 3) и катионотропным путем (глава 4). К последней группе отнесли процессы функционального преобразования тиирановых соединений (глава 5). [c.13] Такое разделение действительно условно. Оно отражает устоявшиеся взгляды на предельные ступенчатые механизмы превращений через свободнорадикальные состояния, тиолат-анионы, карбанионы, сульфоний-катионы и карбкатионы. В то же время фактические данные не согласуются с типичными ступенчатыми путями зтих реакций и в большинстве случаев оптимальные синтезы трехчленных З-гетероциклов характеризуются параметрами типичных согласованных или синхронных реакций. [c.13] Отмеченное неполное соответствие между принятой классификацией и природой рассматриваемых явлений необходимо постоянно иметь в виду при знакомстве с приведенными ниже методами синтеза. Исключить это несоответствие можно лишь в будущем, когда накопится достаточное количество сведений о природе граничных орбиталей и характере их взаимодействия в процессе замыкания трехчленного 3-гетероцикла. [c.13] По патентным данным [1—7], тиираны образуются в жестких условиях при автоклавировании смеси элементной серы с кето-, карбалкокси- и карбоксипроизводными алкенов. Однако позже установлено, что соединения с тиирановым циклом при этом если и образуются, то в следовых количествах. Основным результатом подобных превращений является сульфирование алкенов до смеси веществ с ди-, три- и полисульфидными группами [8—12], что вполне закономерно, если учитывать особенности молекулярного состояния и характера термических превращений элементной серы [13]. Обширные исследования рассматриваемых реакций обобщены в обзорах [14, 15]. [c.14] Окончательное представление о принципиальной возможности синтеза тииранов из алкенов и элементной серы можно составить лишь после дополнительных экспериментов. Этим путем, например, в относительно мягких условиях (100° С) октен-1 частично превращается в соответствующее эпитиосоединение [12]. В более жестких условиях (200—250° С) отмечают высокую степень конверсии алкенов в 1,2-дитиолентионы-З [16—18], образование которых можно представить как результат окисления серой промежуточных эпитиосоединений. [c.14] Можно привести и другие примеры реакций, результаты которых логично объяснить предварительным присоединением серы Ss по двойной связи с образованием S-замещенных тииранов, претерпевающих последующие превращения. [c.15] Джонс и Е. Рейд [21] использовали диэтилтетрасульфид. Нагреванием этого реагента с этиленом, пропиленом и циклогексеном при 150° С получена сложная смесь продуктов реакции, из которой удалось выделить в чистом виде этилен-, пропилен- и циклогексенсульфиды. [c.15] Выход целевых продуктов в этих реакциях невысокий, что обусловлено сложным характером термораспада диэтилтетрасульфида и малыми количествами образующейся атомарной серы. Жесткие условия сульфирования необходимы для образования атомарной серы. Ее присоединение к алкенам, как будет показано ниже, протекает даже при отрицательной температуре. [c.15] В отличие от предельных углеводородов, которые при фотолизе в присутствии OS образуют продукты внедрения Si по связи С—Н [31 — 39], алкены в этих условиях превращаются в тиираны. Так, из этилена и пропилена с выходом 60—100% в расчете на вступивший алкен получены этилен- и пропиленсульфиды соответственно [22]. Тиолы при этом не образуются. [c.15] С увеличением количества или длины алкильных заместителей при двойной связи возрастает вероятность внедрения Si по связи С—Н. Содержание тиолов в продуктах сульфирования бутена-1, изобутилена и изомерных цис- и траис-бутенов-2 достигает 30% [23]. Однако основными и в этих реакциях являются эпитио со единения. [c.15] Реакции 81 с алкенами отличаются многими особенностями, характерными для согласованных реакций. Образование тииранового цикла в этом случае протекает без изменения конфигурации углеродного скелета. Например, цис- и транс-бутвяы-2 стереоспецифично превращаются в цис-и тракс-бутенсульфиды соответственно. Тиирановый цикл одинаково легко образуется из алкенов и Зг, находящейся в триплетном 3( Р) и синглетном 3( В) состоянии [23]. Процессы присоединения З1 к алкенам характеризуются низкими значениями энергии активации [29]. [c.16] В отличие от диарилдиазометанов, диазометан и диазоэтан конденсируются с тионовыми соединениями до соответствующих дитиоланов. [c.17] Вернуться к основной статье