ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химические последствия поглощения излучений высокой эпергии в веществе из "Радиационная химия" Заряженная частица, движущаяся через вещество, взаимодействует с внутримолекулярными электронами. В зависимости от энергии взаимодействия происходит возбуждение, ионизация или множественная ионизация молекул. Таким образом, в системе, на которую действует излучение высокой энергии, можно обнаружить молекулы с одним или более электронами, находящимися в возбужденном состоянии, ионы, возбужденные ионы и свободные радикалы. [c.131] 7 иллюстрирует события, происходящие при движении заряженной частицы через жидкость. Первичные заряженные частицы приводят к появлению вторичных электронов различных энергий, которые в свою очередь также могут создавать электроны. В системах, подвергающихся воздействию излучения °Со, большая часть электронов, возникающих при первичных взаимодействиях, обладает энергиями не более нескольких тысяч электронвольт. Эти электроны возбуждают и ионизуют молекулы в небольшом объеме роя или шпоры. Точная форма шпоры зависит от того, насколько плотно располагаются ионизации. Примем пока, что каждая шпора или рой представляет собой сферу диаметром около 20 А. [c.131] Временная шкала первичных процессов определяется скоростью ионизирующей частицы, так как в зависимости от скорости меняется время, в течение которого находится в окрестностях молекулы. Электрон с эпергией 1 Мэв проходит диаметр молекулы среднего размера за время около 10 сек. [c.131] В конденсированной среде слабовозбужденные электроны захватываются либо положительными ионами, либо нейтральными молекулами, которые образуют отрицательные ионы. Электрон, захваченный молекулой воды, называется гидратированным электроном, а при захвате молекулами других растворителей (например, метанола или этанола) —сольватированным электроном. [c.132] В табл. 5.1 перечислен целый ряд промежуточных продуктов радиационнохимических реакций, с которыми читатель может быть не знаком. Ниже поэтому приводятся краткие пояснения. [c.132] Ионами называются атомы и молекулы с избытком положительного или отрицательного заряда. Эти заряды не стабилизированы ассоциированным зарядом противоположного знака. [c.132] Возбужденными ионами называют ионы, в которых один или более электронов находятся в возбужденном состоянии. [c.132] Возбужденными свободными радикалами называют радикалы, в которых один или более электронов находятся в возбужденном состоянии. [c.132] И он-радикалами называют свободные радикалы с избытком положительного или отрицательного заряда. В ион-радикалах, таким образом, помимо неспаренногр электрона имеется избыточный электрический заряд. [c.132] Электрон с энергией 10 эв проходит расстояние, равное диаметру молекулы воды Период молекулярных колебаний. Диссоциация возбужденных молекул Время протекания ион-молекулярных реакций Время между соударениями в жидкостях. Внутренняя конверсия электронно-возбужденных состояний. [c.133] Молекулы, обладающие избыточной эпергией, электронной, колебательной или вращательной, называются возбуждёнными. [c.133] В ковалентной химической связи электроны спарены — их спины противоположны по знаку. При переходе в синглетное возбужденное состояние электрон, поглотивший энергию, переходит на высшую орбиту без изменения ориентации спина и таким образом остается спаренным. Возбуждение в триплетное состояние связано с переворачиванием спина. В результате спины двух электронов оказываются параллельными. Тринлетным состояниям, как правило, соответствуют самые низкие энергетические уровни молекулы. [c.135] Молекулы в тринлетном состоянии играют важную роль б радиационной химии, так как они обладают свойствами бирадикалов. Для любого возбужденного синглетного состояния имеется соответствующее триплетное состояние. Не следует, однако, считать, что такие состояния характерны только для возбужденных молекул. Основное состояние кислорода, например, оказывается трипдетным, и этим объясняется механизм целого ряда, реакций, в которых он участвует. [c.135] Время жизни триплетного возбужденного состояния в большей степени зависит от физических характеристик среды. На синглетное возбужденное состояние в этом смысле среда не влияет. [c.136] Помимо флуоресценции и фосфоресценции существует много других способов потери энергии возбужденными молекулами. Это внутренняя конверсия, безызлу-чательная передача энергий, пре-диссоциация, мономолекулярные и бимолекулярные (химические) реакции. [c.136] Внутренняя конверсия — процесс, при котором электронная энергия возбужденного состояния затрачивается на возбуждение высших колебательных уровн ей основного состояния. Внутренняя конверсия происходит в том случае, если один из высших колебательных уровней основного состояния располагается ниже соответствующих колебательных уровней возбужденного состояния. В результате конверсии молекула приобретает избыточную колебательную энергию, которая быстро растрачивается при соударениях с окружающими молекулами. В конечном счете происходит безызлучательный переход в состояние с той же мультиплетностью (рис. 5.5). [c.136] Перенос энергии может происходить также в результате флуоресценции донорной молекулы и поглощения излучения акцепторной молекулой. [c.137] В твердых телах энергия воз буждения может очень быстро передаваться от одной молекулы к другой, если эти молекулы располагаются в упорядоченной кристаллической решетке. Такой процесс называется миграцией экси-тона. Если в кристалле имеются примесные молекулы, уровни возбуждения которых располагаются ниже уровней возбуждения основных молекул, то такие примесные молекулы могут захватывать мигрирующую энергию и растрачивать ее на флуоресценцию. При этом параметры флуоресцентного излучения будут характерны именно для примесных молекул. [c.137] Процессы такого рода играют важную роль в радиационной химии. [c.137] Вернуться к основной статье