ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Радиационная химия твердого тела из "Радиационная химия" Воздействие радиации па твердые тела в значительной мере сводится к образованию тех или иных дефектов. Среди них можно выделить дефекты, связанные со смещением атомов, и дефекты, связанные с изменением электронных конфигураций. Обе категории повреждений тесно связаны друг с другом, так как изменение электронной конфигурации в одном из атомов, конечно, влияет на положение соседних атомов и наоборот. Однако в некоторых веществах, например в металлах, радиационные повреждения представляют собой главным образом смещения атомов, так как возмущения электронных конфигураций быстро сглаживаются. Поэтому прежде чем выяснять, какие свойства твердых веществ меняются под действием ионизирующих излучений, нужно разобраться в природе дефектов кристаллической решетки. Далее мы кратко рассмотрим основные виды дефектов в твердых телах, способы их образования, а также характеристики вещества, которые изменяются благодаря появлению этих дефектов (более полную информацию читатель может найти в книге Ван-Бюрена [Т]). В этой главе в основном будут рассмотрены такие вещества, которые претерпевают химические изменения и поэтому интересны для хи.миков. Радиационные эффекты в металлах, большей части полупроводников и керамике рассматриваться не будут. [c.292] Дефекты Шоттки в ионных кристаллах можно рассматривать но-это.му как пары вакансий. [c.293] Уравнение (10.9) дает число дефектов Шоттки в условиях равновесия при температуре Т. [c.294] С/ — свободная энергия образования пары вакансия — атом внедрения. [c.295] Очевидно, что н в отсутствие облучения всегда существует коночное число вакансий н атомов внедрения, поэтому получить кристаллы без дефектов невозможно. [c.295] Не следует думать, одпако, что всс дефекты, возникшие в кристалле при высокой температуре, сохраняются нри комнатной. [c.295] Во время охлаждения диффузионные процессы приводят к быстрому уменьшению концентрации дефектов. Но кристалл, сформировавшийся при высокой температуре и затем резко охлажденный, сохранит заметную долю первоначальных дефектов. Такая закалка представляет собой обычный метод увеличения числа дефектов в кристалле. [c.295] Вначале представление о дислокациях сформулировали, чтобы объяснить пластическую деформацию твердых тел. Позднее было показано, что дислокации нужны при описании процессов роста кристаллов, а также для объяснения других свойств твердых тел, таких, например, как электропроводность. [c.295] Линии дислокаций не могут заканчиваться внутри кристалла и либо заканчиваются на поверхности, либо образуют замкнутый контур. Дислокации в кристалле при пересечении способны скомпенсировать друг друга. Очень часто при пересечении винтовых дислокаций образуются краевые дислокации. [c.296] Еще один тип дефектов в твердых телах представляют центры окраски. Под действием ионизирующей радиации большая часть органических и неорганических соединений приобретает ту или иную окраску. В некоторых случаях окраска связана с образованием поглощающих свет новых стабильных соединений или сравнительно стабильных радикалов [2]. В других случаях окрашивание связано с образованием ионов, таких, например, как ион нсфталинида, возникающий при облучении. растворов нафталина в 2-метилтетрагидрофуране в стеклообразном состоянии. Окраску также может обусловливать появление соль-ватированных электронов [3]. [c.297] Однако термин центр окраски применяется обычно в тех случаях, если вакансия или точечный дефект захватывает электроны или дырки и приобретает способность поглощать свет. Центры окраски могут возникать в ионных кристаллах, изоляторах и полупроводниках. В литературе этот термин часто используется для описания радиациопно-йндуцированного окрашивания любых веществ. Мы, однако, будем употреблять его в более ограниченном смысле, называя центрами окраски слабо-связанные электроны, захваченные вакансиями. [c.297] Любой кристалл, выращенный в- равновесных условиях, содержит дефекты и дислокации. Наличие дефектов меняет распределение заряда, поэтому в районе дефектов следует ожидать сдвига электронных уровней. [c.297] Вще до использования ионизирующей радиации центры окраски получали в щелочно-галоидных кристаллах, создавая избыток металла или галогена. Если на поверхность наносили слой щелочного металла, то в объеме кристалла появлялось окрашивание. Предполагается, что анион мигрирует сквозь решетку, взаимодействует с атомом металла, ионизуется и отдает электрон, который захватывается анионной вакансией (рис. 10.5). Такие кристаллы имеют полосы поглощения в видимой области (кристалл КС1 — темно-голубой, LiF — розовый, Na I — коричневый). Правильность этой модели подтверждается тем фактом, что характер полосы поглощения не зависит от природы добавляемого металла. Добавление натрия к кристаллу K I вызывает точно такое же окрашивание, как и добавление калия. Модель образова1гия центров окраски подтверждается также методом ЭПР. Расщепление в спектрах соответствует й--фактору 1,995 (сравните с я=2,0023 для свободного электрона). [c.297] В табл. 10.1 приведены приблизительные положения максимумов / -полосы в ряде щелочно-галоидных кристаллов. При облучении щелочно-галоидных кристаллов ионизирующей радиацией возникают Р- и 1/-центры. [c.299] Значительно труднее установить природу центров окраски в более сложных ионных кристаллах, таких, как нитраты и перхлораты. Природу этих центров окраски удается выяснить только после изучения оптических характеристик в разных условиях облучения (в частности, температурных) и для разных режимов температурного отжига. [c.299] Полосы поглощения различаются по стабильности, что может служить непосредственной мерой энергии центров окраски. Эксперименты с отжигом при различных температурах позволяют найти температурный коэффициент (энергию активации) процесса уничтожения центров окраски. [c.299] Здесь / — сила осциллятора й — концентрация центров окраски п — показатель преломления атах — коэффициент поглощения в максимуме, см -, Н — полуширина полосы поглощения, эв. [c.299] Вернуться к основной статье