ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы СТРОЕНИЕ И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА Теоретическое рассмотрение физических свойств. Термохимические величины из "Теоретические основы органической химии Том 2" Теплота сгорания -графита 94,03. [c.12] Водород 2Hj + О, = 2Н,0 (жидк.) + 2 68,3. [c.12] Приписывать определенную численную величину каждой связи, считая ее энергией разрыва, имеет смысл только в том случае, когда можно считать приблизительно равной прочность всех формально одинаковых связей. Это целесообразно, когда можно говорить о приблизительной аддитивности теплот сгорания, и притом существует уверенность, что эта аддитивность не является в известной степени кажущейся, т. е. следствием взаимной компенсации. Эти УСЛОВИЯ выполняются для углеводородов алифатического и алициклического рядов и их простейших производных. [c.13] МОЖНО ИСКЛЮЧИТЬ ц и и тогда остается атомная константа для углерода, равная 2 — 2у = 106 ккал. [c.14] Расчет этой величины из точно известных теплот сгорания высших нормальных предельных углеводородов дает значение 101—102 ккал. Из сравнения этой величины с теплотой сгорания алмаза вытекает, что энергия связи С—С в алмазе и в алифатических углеводородах отличается не больше чем на у — у —4 ккал (ср. т. I, стр. 94). Теперь эта величина установлена точнее и равна 2,6—2,7 ккал (стр. 17). [c.14] Данные относятся к тепловым эффектам, приведенным к абсолютному нулю. [c.14] ТОЛЬКО критическое рассмотрение, проведенное Лонгом и Норришем [17]. Критика касается того пункта, который необходимо всегда учитывать при применении выведенных из спектроскопических данных теплот диссоциации для расчета термохимических величин. Следует поэтому, хотя бы в общих чертах, остановиться на выводе термохимических величин из спектроскопических данных. Молекулы дают полосатый спектр, который со стороны коротких волн переходит в сплошной. Этот переход показывает, что при колебаниях, лежащих выше некоторой частоты в молекуле, при поглощении энергии не устанавливаются определенные энергетические уровни, при возврате с которых к более бедным энергией состояниям возникают линии полосатого спектра вместо этого молекула разрушается и происходит диссоциация. Энергия на границе сплошного спектра равна и соответствует энергии диссоциации, вызванной излучением. Но эту диссоциацию нельзя отождествлять с термической диссоциацией, так как продукты такой диссоциации МОГУТ находиться еще и в возбужденном состоянии. Таким образом, энергия диссоциации, вычисленная из энергии излучения, превышает энергию находящихся в основном (невозбУжденном) состоянии продуктов диссоциации на величину энергии возбуждения. [c.15] При использовании теплот диссоциации нужно в первую очередь внести ясность, какому состоянию продуктов диссоциации они соответствуют. В этом заключается основное положение, которое следует учитывать при расчете теплот диссоциации на основе спектроскопических данных. Значения, относящиеся к основному состоянию продуктов распада, получаются непосредственно только из термохимических измерений устойчивых равновесных состояний, отвечающих минимуму энергии. Во всех других случаях следует выяснить, отнесены ли расчеты к основному состоянию или нет, и целесообразно ли вообще относить величину к основному состоянию. В данном случае вопрос этот особенно затруднителен, поскольку четырехвалентный углерод не отвечает основному состоянию атома углерода, что следует из его строения. [c.15] Для того чтобы атом углерода перевести из основного состояния в 5-состояние, требуется энергия н озбуждения, которая нг основании экспериментальных данных получается примерно равной 96 ккал [ 19]. Однако это значение дает только приблизительное представление о величине энергии, необходимой для того чтобы перевести атом углерода в четырехвалентное состояние, в котором не различаются 28- и 2р-электроны основного состояния. Энергетический уровень связанного четырехвалентного углерода можно оценить только косвенным путем . По-видимому, энергия возбуждения равна 60—70 ккал. Так как при разрыве в органическом соединении какой-либо из связей С—С, С—Н или С—X атомы углерода не могут вернуться в основное состояние, ибо после разрыва одной из связей атом углерода остается еще связанным с тремя заместителями, причем для этих связей использованы три электрона атома углерода, то кажется более целесообразным рассчитывать энергию связи, относя ее к уровню энергии четырехвалентного состояния . Четырехвалентное состояние, как еще раз следует подчеркнуть, не идентично ни с Р-состоянием, ни с 5-состоянием изолированного атома углерода, а превышает на 26—36 ккал состояние в зависимости от величины разности между энергиями возбуждения изолированного и связанного атома углерода, т. е. 96—70 или 96—60 ккал . [c.16] По-иному обстоит дело у окиси углерода с ее двухвалентным углеродом. Хотя в этом случае и нельзя говорить о двухвалентности в обычном смысле (т. I, стр. 133), однако во всяком случае ясно, что в образовании связи между атомами углерода и кислорода участвуют только два р-электрона углеродного атома. Что же касается обоих -электронов, то, хотя на их поведение, несомненно, влияет данная связь и они в какой-то степени содействуют ее осуществлению, эти электроны все же в основном играют роль неподелен-ной электронной пары. Диссоциация молекулы окиси углерода приводит атом углерода в зр-состояние. Возможные источники ошибок здесь настолько незначительны, что можно с точностью до нескольких килокалорий термохимически определить энергию диссоциации окиси углерода равной 211 ккал, и при этом, согласно приведенным выше вычислениям, получить теплоту возгонки углерода в Р-состоянии равной 125 ккал . [c.16] Поэтому недавно был предложен новый метод расчета энергии связи С—С, отнесенной к четырехвалентному углероду. Этот расчет прямо противоположен первоначальному методу Фаянса, который в своих расчетах ставил другие цели. Фаянс хотел в дальнейшем использовать полученную энергию связи С—С для определения энергии других связей в органических соединениях, например связей С—Н. Последняя закономерно связана через теплоту сгорания и теплоту образования с энергией связи С—С. Это соотношение четко выявляется, если использовать точно известную в настоящее время величину энергии связи атомов в молекуле водорода 104,1 ккал при 25° (103,2 ккал при абсолютном нуле) . Теперь, наоборот, пытаются установить сначала экспериментально прочность связи С—Н, а затем путем использования общего соотношения вывести энергию связи С—С. [c.17] Если применять теплоты образования, легко находимые из теплот сгорания элементов в их обычном состоянии, следовательно, С (i рафит) и Hg, то получаются следующие уравнения, действительные для всех энергий связи. Инкремент теплоты сгорания на группу СН — 157,5 ккал. [c.17] С [С] + Н = СНз (в цепи) + 4,9 ккал для С (алмаз) =5,3 ккал. [c.17] Погрешности, которые вносятся в это уравнение вследствие использования не совсем точных экспериментальных данных, составляют на одну связь С—Н максимально 1 ккал. [c.18] Эта величина, полученная для 0° К, несколько возрастает с температурой, так что при 293 К = 20°С она округленно равна 102 + 2,1 ккал. [c.18] НОМУ состоянию, было получено и другими ПУТЯМИ, при этом, однако, в окончательные результаты входили весьма недостоверные величины. [c.19] Подобное вычисление нельзя провести в случае тройной связи, так как расстояние между С—Н в ацетилене на 0,4 А меньше, чем расстояние С—Н в этане и этилене следовательно, энергия связи С—Н должна здесь быть существенно иной. [c.19] Таким образом, ясно, что для разрыва двойной связи требуется значительно большая энергия, чем для разрыва простой связи, но меньшая, чем для разрыва ДВУХ простых связей. Это ни в какой мере не противоречит химическому эксперименту. Если двойная связь участвует в реакции присоединения, то одна из связей разрывается с затратой энергии, но образуются две новые простые связи, которые теперь будут удерживать присоединившиеся атомы. Таким образом, реакция присоединения оказывается экзотермической реакцией. [c.19] рассчитать энергию разрыва связей С—С1, С—О, С=0 и С—Н . Такой же расчет применим к ароматическим соединениям. Но так как эти расчеты можно выполнить простым способом только в том случае, если в их ОСНОВУ положено правильное только в первом приближении допущение равенства в рассматриваемых соединениях либо связей С—Н, либо связей С—С, то мы не приводим полученных таким путем данных. Упомянем лишь, что прочность связи С—С для ароматических соединений в 1,5 раза больше, чем в простой связи , т. е. около 125 ккал. Таким образом, по прочности данная связь является промежуточной между простой и двойной. [c.19] Здесь изомеры с сильно разветвленной цепью также имеют наименьшую теплоту сгорания . В отдельных случаях, однако, различия теплот изомеризации настолько малы, что они частично находятся в пределах ошибок опыта, ПОЭТОМУ последовательность не всюду выдержана. [c.20] Вернуться к основной статье