ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Винил-о-крезиловый эфир из "Простые виниловые эфиры" Скрабалем [30], титрование же значительно облегчено благодаря переходу от желтой к оранжевой окраске (в сульфитном методе титруют до исчезновения окраски или по свидетелю ). [c.177] Согласно данным Оуэна и Уотерса [40], соляная кислота ассоциирует в растворах с содержанием диоксана более 45% весовых, поэтому в 40 %-ных растворах мы считали [НС1] = = [НзО]+. Концентрация водородных ионов для 60- и 80 %-ных растворов вычислена нами из найденных этими же авторами констант диссоциации соляной кислоты в соответствующих воднодиоксановых растворах, так как измерения pH связаны здесь со значительными неточностями. [c.178] Из уравнения Аррениуса были рассчитаны следующие значения для энергии активации (табл. 32). [c.178] О до 40% в случае винилэтилового эфира и ди-н.бутилацеталя. При гидролизе винил-н.бутилового эфира энергия активации изменяется от раствора к раствору без видимой закономерности (возможная ошибка в величине энергии активации соста-вляет 500 кал.). Рассчитанные при помощи энергии активации экспериментальные значения Z для большинства исследованных скоростей значительно превышают теоретическую величину, равную приблизительно 2,8-Ю , что указывает на неприменимость к данной реакции простой теории столкновений. Применение исправленной формулы Я. К. Сыркина [41] не приводит к сближению экспериментальных и теоретических значений. [c.179] Интересен найденный нами эффект снижения скорости гидролиза исследованных веществ при переходе от водного к воднодиоксаповымрастворам учет концентрации воды (табл. 33, последний столбец) не перекрывает этого эффекта. В воднодиоксановых растворах разных концентраций скорость несколько изменяется, причем минимум скорости найден при содержании диоксана, равном 60%. [c.179] Средние значения Клс и из всех опытов приводятся в табл. 33, где е соответствующим пересчетом использованы также данные Скрабаля [30] для винилэтилового эфира и Паломаа [42] для диэтилацеталя. [c.179] Изученные нами реакции представляют собой как бы середину между этими двумя группами. Константа гидролиза в чистой воде для виниловых эфиров должна быть невысокой и лежать между значениями 2-10 для этилацетата [45] и 10 для ацетилениловых эфиров [46]. [c.179] Заключительной стадией, очевидно, является быстрый распад полуацеталя или его ониевого соединения. Замедляющее влияние присутствующего диоксана на реакцию, возможно, объясняется уменьшением вероятности переходного состояния благодаря большому сродству диоксановых молекул к протону. [c.182] Исследование скорости гидролиза винил-н.бутилового эфира, винилэтилового эфира и ди-н.бутилацеталя соляной кислотой в воднодиоксановых растворах показало, что скорость гидролиза падает от водных к воднодиоксаповым растворам. [c.182] При исследовании гидролитического распада винилметилового эфира применяли эфир со следующими константами т. кип. 5,0° при 744 мм 1,3730 0,7725. [c.182] Содержание образовавшегося ацетальдегида определяют иодометрическим методом по видоизмененному способу Риппера [50]. Видоизменение методики состоит в том, что применяют 0,1 н. раствор бисульфита натрия, приготовленный по Кольтгофу [38] (6 г бисульфита натрия в 1 л 5 %-ного водного раствора этилового спирта), увеличивают вдвое продолжительность времени, необходимого для образования бисульфитного соединения, а также вводят контрольное титрование связанного бисульфита. Для последней операции требуется разложение его альдегидного соединения бикарбонатом. В коническую колбу емкостью 150 мл вносят 16 мл испытуемого раствора. К последнему прибавляют 35 мл 0,1 н. раствора бисульфита. После этого колбу закрывают и оставляют смесь приблизительно на полчаса при Х)° для завершения реакции. Одновременно в контрольном опыте определяют титр бисульфита. Для этой цели также помещают в колбу смесь 16 мл 0,05 н. раствора серной кислоты и 35 мл 0,1 н. раствора бисульфита и оттитро-вывают ее 0,1 н. раствором иода. Несвязанный бисульфит в исследуемом растворе после завершения реакции оттитровывают 0,1 н. раствором иода. [c.183] После этого производят контрольное определение связанного бисульфита. Для этого к оттитрованной смеси осторожно прибавляют 5 г бикарбоната и ставят ее на полчаса на лед для разложения бисульфитного соединения. После этого для определения выделившегося бисульфита к смеси приливают 25 мл 0,1 н. раствора иода и оставляют ее на 5 мин. в темном месте избыток иода оттитровывают 0,1 н. раствором гипосульфита. Содержание ацетальдегида в одном из опытов было найдено равным 1) 72,91 % 2) 72,71 среднее 72,81 %,. Вычисленное содержание ацетальдегида 75,85%. По полученным результатам выход ацетальдегида составляет 96,2% теоретического. [c.183] После нейтрализации реакционную смесь снова охлаждают до —10°, а затем вскрывают амнулу. Жидкие продукты реакции переносят в перегонную колбу Фаворского, охлаждаемую ледяной водой, и осторожно перегоняют приемники необходимо охлаждать. После приемников устанавливают специальную ловушку, снабженную змеевиковым холодильником, охлаждение которой до—10° позволяет улавливать даже винилметиловый эфир. [c.184] Летучих продуктов, в том числе и винилметилового эфира, выделить не удается. [c.184] Опыт показал, что II фракция содержит большое количество воды, поэтому ее после высушивания первой порцией поташа отделяют от эфира и снова сушат поташом. Влажный поташ объединяют с остатком, полученным при первой разгонке. [c.184] Из II фракции, после обработки ее на холоду металлическим натрием и дальнейшего фракционирования выделяют диметил-ацеталь, т. кип. 61—63,5° 1,3670 df 0,8501. [c.185] Из остатка и раствора поташа выделяют путем разгонки 2,1 г воды. При указанной обработке продуктов гидролиза выделить метиловый спирт не удается. [c.185] Вернуться к основной статье