ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Простое окисление металлов из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" Значение физических процессов при окислении. Соединение металла с кислородом, с первого взгляда, кажется простым химическим процессом. Однако процесс окисления металлов обладает некоторыми характерными особенностями, обычно не встречающимися в химических реакциях, а именно окисная пленка по мере роста все более и более изолирует металл от кислорода, поэтому скорость роста управляется часто не химической реакцией, а передвижением или металла (наружу), или кислорода (внутрь) через твердую пленку, т. е. физическим процессом. Передвижение через пленку в значительной степени зависит от дефектов решетки. [c.28] Окисление как электронный обмен. Образование окисной пленки не может рассматриваться как простое соединение атомов металла с атомами кислорода, но скорее как обмен электронов эта точка зрения развивается в настоящей главе. Кристалл закиси меди состоит не из атомов меди и атомов кислорода, расположенных в решетке в определенном порядке, а из ионов меди (атомы меди, лишенные одного электрона) и в 2 раза меньшего числа ионов кислорода (атомы кислорода каждый с двумя дополнительными электронами), сохраняя, таким образом, электронейтральность. Обмен электронами, который происходит при соединении меди с кислородом, представляет переход к более устойчивому состоянию, который идет самопроизвольно без внешнего потребления энергии. [c.28] Расположение ионов в окислах часто таково, что противоположно заря женные ионы размещены плотнее, чем одноименно заряженные. Низшие окислы железа, кобальта и никеля (РеО.СоО, N10), подобно сульфиду свинца (РЬЗ) и хлористому натрию (ЫаС1), построены из катионов и анионов, расположенных по противоположным углам куба, что, несомненно, приводит к электрической устойчивости. [c.28] В инженерной практике необходим материал, окисление которого прекращается до того как произойдет значительная потеря толщины, что может наблюдаться даже при довольно высоких температурах, если образовавшаяся окисная пленка не повреждена и имеет соответствующую толщину. Толстая пленка легче разрушается, чем тонкая. В самом деле, если коэффициент расширения окисла и металла различен, то по достижении пленкой определенной критической толщины во время охлаждения обязательно произойдет отслоение. Поэтому рекомендуется, по крайней мере для наиболее высоких температур, выбирать материалы, у которых скорость окисления замедляется при образовании тонкой пленки. [c.29] На одинаково нагретых полосках меди или железа цвета побежалости ПОЯВЛЯЮТСЯ практически в той же последовательности, но на железе окраска в толстых пленках может быть слабее или вовсе отсутствовать. Окисел железа менее прозрачен, чем окисел меди, поэтому отражение от внутренней поверхности при толстой пленке становится слабее. Тот факт, что последовательность цветов для всех металлов приблизительно одинакова, показывает, что окраска зависит от толщины пленки и не является специфическим свойством окисла. Повторение одного и того же цвета последовательно несколько раз легко объясняется. Если толщина пленки такова, что пути лучей света, отраженных от внутренней и наружной поверхностей пленки, соответственно отличаются на величину, равную половине длины волны зеленого цвета, то произойдет частичное затухание зеленых лучей и образец, рассматриваемый при дневном свете, будет казаться красно-фиолетовым, так как этот цвет является дополнительным к зеленому. Однако до некоторой степени такой же цвет получится, когда пленка утолщилась настолько, что разница в пути лучей стала Р/а, 2V2 или З /а длины зеленой волны. Таким образом, красноватое окрашивание последовательно повторяется несколько раз, хотя его оттенки при повторных появлениях различны. Не только оттенки окраски, но и последовательность цветов второго порядка немного отличается от таковых первого порядка по причинам, которые объяснены на стр. 719. Таблицы толщин пленок различных цветов приведены на стр. 55, 56. [c.30] На более сильно нагретом конце полосы цвета побежалости, обусловленные интерференцией, исчезают, и внешний вид определяется специфическим цветом окисла. Обычно пленка имеет синевато-серый или черный цвет но на медной полосе, когда резким изгибом удается отделить пленку в виде тонких чешуек, видно, что, хотя наружный ее слой почти черный и состоит обычно из окиси меди (СиО), внутренний слой — красный и состоит из закиси меди (СигО). Никель образует только один слой (N 0), а железо иногда образует три слоя (см. ниже). [c.30] Образцы, состоящие из единственного слоя (РеаОд), имели один и тот же цвет при рассмотрении через стекло или с внутренней стороны II ]. [c.31] По мере увеличения толщины пленки окись меди распространяется по всей поверхности, и снаружи она имеет черный цвет. При скалывании частицы пленки на нижней поверхности имеют красный цвет. На некоторых сортах меди при быстром охлаждении самопроизвольно отлетают искривленные частицы пленки искривление их происходит вследствие неоднородного сокращения обоих слоев. [c.31] Несмотря на некоторую неопределенность, результаты различных лабораторий согласуются в том, что содержание кислорода в кубической фазе (где она присутствует) имеет тенденцию повышаться при низких температурах предварительно можно считать невидимую окисную пленку, образовавшуюся при комнатной температуре, за y-Fe O и видимый окисел, образовавшийся выше 200° С, —магнетитом. Рассматриваемый вопрос сложен, и поэтому читателю следует обратиться к оригинальным статьям [7]. [c.33] При давлении порядка одной атмосферы окисление многих металлов в разных температурных областях подчиняется различным законам. Если температура незначительно превышает комнатную, то прирост толщины пленки начинается быстро, но скоро становится настолько медленным, что практически можно считать, что окисление приостановилось. Харт, например, нашел, что алюминий при выдержке в сухом кислороде быстро образует пленку толщиной примерно в ЗОА, после чего окисление практически заканчивается [11]. [c.34] Р — простая парабола М — сложная парабола Ь — логарифмический закон С — вогнутая кривая, направленная вверх. [c.35] У ниобия при 375° С скорость окисления равномерно уменьшается со временем, и при 400° она падает, пока не достигнута определенная толщина (соответствующая 60—80 мг см-), а затем увеличивается кривая становится линейной. Окисел, который под электронным микроскопом во время понижения скорости окисления выглядит гладким и плотным, начинает изменяться, когда приближается линейный период. Большая часть поверхности еще покрыта сплошной пленкой, вероятно защитной, с цветами побежалости, но местами имеются трещины в линейной области вся поверхность покрыта грубым белым окислом. Очевидно, что потеря защитных свойств вызвана механическим разрушением пленки внутренними напряжениями. Такое разрушение по причинам, аналогичным тем, которые описаны в сноске на стр. 29, может произойти только после того, как достигнута определенная толщина пленки. При более высоких температурах разрушение происходит при несколько меньших толщинах. При 375 и 425° С начальная часть кривой после некоторого отклонения соответствует параболе [16]. [c.37] На цирконии пленка компактна и обладает довольно хорошими защитными свойствами вплоть до 450—500° С выше этих температур защитная способность пленки снижается недостаточное сопротивление пленки напряжениям обусловливается смягчением металлической основы [17]. [c.37] Большинство исследователей считают, что при росте пленки на цирконии имеется преимущественное движение кислорода к металлу, но имеются некоторые доказательства предпочтительного движения ионов циркония наружу [18]. Состояние кислорода, находящегося в твердом растворе с металлом под окисной пленкой, обсуждается Пемслером [19]. [c.37] Для гафния кажется несомненным, что кислород движется через пленку. С помощью радиоактивных изотопов найдено, что в окисле он остается на поверхности окисел—кислород. Кроме того, на гафниевой фольге, окисленной при 1200° С с обеих сторон до встречи окислов в центре, образовались две окисные пленки, которые изогнулись в различных направлениях и отделились одна от другой, ясно указывая на наличие внутренних напряжений, развившихся во время окисления. Эти исследования представляют интерес [20]. [c.37] В случае урана явление сложнее, так как образуется несколько окислов. Пленки исследовались электронной дифракцией сделаны измерения при окислении до более низких и до более высоких степеней окисления. Читателю рекомендуется познакомиться со следующими статьями [21]. [c.37] Температура, ниже которой параболический закон переходит в. логарифмический, изменяется с материалом и условиями. Работа, проведенная в Теддингтоне на шлифованной стали, показала, что переход происходит при 200° С. В работе, проводившейся в Кэмбридже с железом, освобожденным от окисла нагреванием в водороде в приборе, который затем эвакуировался и доводился до температуры опыта, прежде чем был впущен кислород, этот переход наблюдался примерно при 300° С. [c.37] В физике твердого тела группа окислов, в которых имеется недостаток металла, называется р-проводниками, они обладают вакантными местами катионов и проводят электричество при высокой температуре вследствие передвижения электронных дырок (мест, где отсутствует электрон). В случае закиси меди дырками являются места, где Си -ионы, потеряв электроны, превратились в u -ионы. Другая группа окислов, где металл имеется в избытке, называется -проводниками. Их проводимость обусловлена присутствием свободных электронов имеются также сверхкатионы в промежуточных положениях или, наоборот, свободные места анионов. [c.39] Вернуться к основной статье