ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анодное растворение и пассивность из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" Как упоминалось ранее, в случае влажной коррозии до сих пор считалось, что скорость коррозии обычно лимитируется скоростью доставки кислорода следует указать, что, если к системе приложена внешняя э. д. с., то подобного ограничения не может быть. С первого взгляда кажется, что может быть достигнута любая скорость коррозии, как бы велика она не была, но практически имеет место и пассивация в неразмешиваемых электролитах преобладает пассивация. Как показано, на аноде образуется пленка, обычно невидимая, которая делает анод пассивным. Возражения против того, что пассивность, возникающая при действии кислоты на железный анод, является результатом образования окисной пленки, проверены и считаются несостоятельными пленки, которые в отсутствие анодного тока разрушались бы кислотой в результате восстановительного растворения, стабильны в условиях анодного процесса. При образовании пленок на аноде весьма важной причиной является влияние анионов, особенно хлор-ионов, которые неблагоприятны для процесса пассивации. Имеются случаи, когда анодная коррозия умышленно использовалась для таких целей, например, при образовании пигментов. [c.208] Особое внимание в этой главе уделяется образованию относительно толстых анодных пленок на алюминии или других металлах I группы периодической системы следует пояснить, что достигнутая в некоторых ваннах толщина пленки пропорциональна приложенной э. д. с. Далее показано, что определенные методы анодирования приводят к образованию компактной защитной барьерной пленки непосредственно на металле, покрытом пористым внешним слоем, который способен адсорбировать краситель этот слой может быть получен непористым и защитным при последующей обработке. [c.208] К рассматриваемому вопросу относится и получение защитных пленок на алюминии подобно тому как это наблюдается при анодировании, но без наложения внешней э. д. с., а также хищческое и электрохимическое полирование, теория которых излагается. [c.208] Доказательство наличия пленки. На железе отложение сульфата Ре + (или при некоторых обстоятельствах основного сульфата) в результате процесса пассивации приводит к потускнению поверхности, как это отмечено Хеджесом (стр. 218, [17]) и Оливером (стр. 216) но если уже имеет место достаточное выделение кислорода, то кристаллы сульфата покрываются с поверхности пузырьками кислорода и, в основном, снова растворяются если имеет место полная пассивация, то поверхность железа оказывается блестящей, почти такой же, как в начале опыта. Как бы то ни было, пленка действительно существует, как это показано в опытах автора с наклонным анодом (фиг. 51) (прибор конструируется таким образом, чтобы поверхность находилась все время в поле зрения микроскопа) [6]. Образцы изготовлялись из холоднокатаного электролитического железа и шлифовались перед опытом, в качестве раствора применялась 1 н. На504. Внешняя э. д. с. составляла 6 е. Сначала анод корродировал, но высокая плотность тока вскоре приводила к пассивации, так что начинал выделяться кислород. Если затем сила тока на мгновение прерывалась при помощи особого ключа, то анод оставался пассивным, даже когда цепь снова замыкалась, но если ток прерывается длительно, то анод снова становится активным и перед пассивацией (и выделением кислорода) должен еще раз наступить новый период активации (коррозии). Был проведен небольшой опыт, дающий возможность предсказать время, в течение которого должен быть восстановлен ток для того, чтобы иметь в активном состоянии электрод, который еще пассивен в большей части, но уже активен в некоторых точках. Если уловлен правильный момент, то коррозия начинается с активных мест и постепенно распространяется под пленку, присутствующую на пассивных участках, так что пленка таким путем отделяется. Как только контакт с металлом нарушен, пленка становится ясно видимой эта пленка достаточно устойчива в кислотах. Успех опыта зависит от правильного выбора момента для включения и выключения тока было найдено, что следует изменять э. д. с. в пределах 4—6 в при помощи особого ключа, в соответствии с требованием положения, которое необходимо для наблюдения (за процессом) в микроскоп. Необходимы некоторые простые предварительные опыты, после которых может быть получен успешный результат при соответствующей манипуляции с обоими ключами. При отделении пленки необходимо иметь в виду три основных требования 1) пленка, находящаяся в контакте с металлом, разрушается кислотой в отсутствие тока (или когда ток слабый) вследствие восстановительного растворения (это явление будет объяснено ниже) 2) пленка, находящаяся в контакте с металлом, не поддается разрушению кислотой, когда через ячейку протекает сильный ток 3) пленка вне контакта с металлом сопротивляется быстрому разрушению кислотой вне зависимости от того, включен или выключен ток. [c.211] Таким образом (на основании последних данных), пленка, полученная на металле методом непосредственного нагрева, была перенесена на пластик (методом, описанным на стр. 716). Перенесенная пленка погружалась до определенного уровня в 0,01 н. Н2 304 на 1 мин., при этом не было обнаружено никаких изменений. После того как образцы были вынуты и высушены, нельзя было определить, до какого уровня они погружались в кислоту перед этим. Следовательно, пленка подвергается действию кислоты только в том случае, если она находится в контакте с металлом. Было также найдено, что, если нагретый образец с пленкой погружается в 0,01 н. серную кислоту, содержащую в избытке хромовую кислоту, то он не подвергнется никаким изменениям, здесь опять-таки невозможно позже решить, где был верхний уровень влажной поверхности (фиг. 52,6). Если два образца, присоединенные к внешнему источнику тока, обработать в 0,01 н. На504 (без хромовой кислоты), то на катодно обработанном образце (фиг. 52, в) разрушается окраска, что длилось дольше, чем на образце, погруженном в раствор без тока (фиг. 52, с), в то время как анодно обработанный образец (фиг. 52, б) не подвергается никаким изменениям, опять-таки позже невозможно решить, где была ватерлиния. [c.213] На катоде окись Ее + восстанавливается до Ре .так что последняя непосредственно переходит в раствор это явление известно под названием восстановительного растворения. Если окрашенный образец целиком является анодом (при наложении внешней э. д. с.), то это препятствует действию локальных катодов, и пленка остается неразрушенной. То же самое происходит при простом погружении, если раствор содержит хромовую кислоту — сильный окисляющий агент, которая будет восстанавливаться предпочтительнее, чем Ре , и этим самым давая возможность пленке остаться неразрушенной. Предположение, что пленки из окисла Ре + не могут быть защитными при определенных условиях, определяемых наличием восстановительного растворения, а не непосредственным растворением, было подтверждено Прайэром, который не только изучил окисные пленки на железе. [c.213] Сразу же после начала эксперимента этот ключ замыкается на несколько секунд и отсутствие тока в левой ячейке приводит к тому, что анод в ней становится активным, в то время как анод в правой ячейке остается пассивным. Затем ключ размыкается, так что через обе ячейки снова течет ток, но анод в первой ячейке остается активным, а во второй — пассивным, несмотря на равенство плотностей тока в обеих ячейках [10]. [c.215] Кривые анодной поляризации. Если к железному аноду приложена внешняя э. д. с., то изменение силы тока при снижении потенциала на аноде представляет некоторую интересную, но довольно сложную картину, которая изучалась целым рядом исследователей. Первые исследования в этой области включая и хорошую работу Мюллера, не были вполне удовлетворитель ными, так как электрическая цепь была непригодна для поддержания потен циала на некотором выбранном уровне (V ) до тех пор, пока сила тока не уста новится на соответствующем уровне (/). Более современные потенциостати ческие методы дают возможность поддерживать значение V на уровне который не будет изменяться из-за случайных нарушений процесса в ячейке и поэтому кривые зависимости J от V могут быть получены вполне удовлетво рительными. Хотя многие современные потенциостатические методы связаны с использованием электронной аппаратуры, все же можно использовать обычный делитель напряжения при условии, что сопротивление моста достаточно низко. [c.215] На фиг. 56 представлена схема, использованная Оливером. Падение потенциала в ячейке определяется по положению подвижного контакта (X) на реостате, который представляет собой не проволоку, а трубку из нержавеющей стали, длиной в 3,5 ж и сопротивлением только в 0,1 ома. Источник тока в виде двух батарей присоединен таким образом, что ток может протекать через ячейку в любом направлении. При условии, что сопротивление трубы достаточно низко, случайности в ячейке не будут сказываться на наложенном потенциале. Так как напряжение в 4 в и сопротивление в 0,1 ом дают ток в 40 а, необходимо охлаждение водой для того, чтобы защитить материал сопротивления от окисления. Пластины аккумулятора а (свинец — перекись свинца) используются в качестве неполяризующихся катодов. Падение потенциала на поверхности анода т по отношению к потенциалу н. к. э., измерялось потенциометром, присоединенном в точке Е. При движении X равномерно вдоль трубки-сопротивления могут быть получены значения /, соответствующие различным значениям V, как это показано на фиг. 57 и что соответствует ячейке железо (анод) 10% На804 РЬО ] РЬ (пластина аккумулятора, как катод). [c.216] Горизонтальная кривая располагается при потенциале +0,45 в и сопровождается сильным колебанием потенциала (область 3) Это странное поведение, конечно, обусловливается тем обстоятельством, что становится возможным образование твердой окисной пленки на металле в порах, пронизывающих толщу кристаллов. Расчет, основанный на более ранних измерениях Фладе (касающихся действительно потери пассивности), по-видимому, указывает на то, что в 10%-ной На 501 Для достижения пассивного состояния требуется потенциал в +0,580 в . Однако в порах между кристаллами кислотность значительно ниже действительно, значение pH равно 2,2, которое допускает образование окисла при +0,450(3. Если, однако, железо покрывается окисной пленкой, анодное растворение практически прекращается, и сила тока резко падает до пренебрежимой величины. В отсутствие тока растворение кристаллов сульфата Ее может происходить без какой-либо компенсации за счет образования новых кристаллов, так что железо вскоре снова подвергается действию кислоты (почти полностью 10%-ной) когда эта кислота достигает металла, то уже образованная окисная пленка будет почти немедленно исчезать в результате восстановительного растворения, которое при этом потенциале является возможной реакцией. Следовательно, железо на мгновение оказывается без окисной пленки и следовательно может снова проходить сильный ток, приводящий к образованию свежего окисла в порах, вызывая новое падение тока. Этим объясняются сильные колебания тока. Колебания продолжаются до потенциала приблизительно +0,580 в и затем прекращаются, так как выше этого значения окисная пленка становится стабильной даже в присутствии 10%-ной кислоты — как это уже установлено. Выше новой области потенциалов (область 4) сила тока изменяется очень мало, будучи лишь достаточной, для того чтобы способствовать непосредственному растворению окисла кислотой, это будет вызываться (стр. 214) тем, что непосредственное растворение (совместно с восстановительным растворением) происходит чрезвычайно медленно. Для многих практических целей может быть указано, что выше этой области пассивный электрод ведет себя подобно платине или другому благородному металлу. Почти (полное) отсутствие тока продолжается приблизительно до 1,66 в, когда становится возможным выделение кислорода (область 5). Величины силы тока и скорости коррозии в пассивной области обсуждены в статьях 115], [16]. [c.218] Колебания силы тока, обнаруженные и интерпретированные Оливером, известны давно. Они получили детальное исследование в ранней работе Хедеса и Майера [17]. Работа Франка, которая аналогична работе Оливера, заслуживает специального изучения. Полное полезное обобщение вопросов анодной пассивации на английском языке было дано Ванхофером [18]. [c.218] В главе IX показано, что в отсутствие наложенного тока нержавеющая сталь противостоит кислотам, которые разъедают нелегированное железо, так как хром в пленке предотвращает восстановительное растворение, а двухвалентный хром является неустойчивым. При наложении слабого катодного тока от внешнего источника тока так, чтобы понизить потенциалы, нержавеющая сталь может подвергаться коррозии железо переходит в раствор в виде двухвалентных ионов, а хром в виде Сг +. При наложении анодного тока от внешнего источника может наблюдаться некоторая анодная коррозия при потенциале —0,0 в, но пассивность появляется лишь при потенциалах в области 0,2—1,2 в, выше этого значения некоторые сплавы железа с хромом подвергаются анодной коррозии как уже объяснялось, хром переходит в раствор в виде растворимой хромовой кислоты. [c.219] Толщина аноднообразованных пленок. Оливер измерял толщину пленки на пассивном аноде, используя схему с постоянной силой тока, рассчитывая из времени пассивации число кулонов, необходимых для пассивации. Постоянная сила тока получается по схеме, принятой различными лабораториями, при этом используется большая э. д. с. (270 в в этом случае) по сравнению с возможными изменениями потенциала в ячейке, соединенной последовательно с большим сопротивлением. Измерив время пассивации при различных значениях силы тока Оливер рассчитывает толщину пленки, приняв грубо фактор шероховатости, равным 7 (полученный методом ВЕТ ) полученная толщина была равна 6 атомным слоям для сплавов с 9,5% или 12% Сг и 3 атомным слоям для 14, 16 и 18% Сг, в то время как на нелегированном хроме пленка рассматривалась как мономолекулярная. [c.220] Представляет интерес упомянуть здесь о толщинах, подученных в других экспериментах с использованием других методов и различных металлов в качестве анодов. Хиклинг, используя метод постоянного тока, нашел, что потенциал поднимается до значения, при котором ток расходуется на выделение кислорода, когда толщина соответствует покрытию поверхности слоем в одну молекулу на платине или золоте, в 1—2 молекулы на никеле или в 4 молекулы на меди. Для сурьмы может быть достигнута большая толщина перед повышением потенциала первоначально образуется слой SbaOg из 9 молекул, который затем увеличивается за счет образования на нем внутреннего слоя SbaOg, состоящего из 17 молекулярных слоев, прежде чем начинается выделение кислорода 123]. Достигнутая толщина должна зависеть от величины, при которой фиксируется сила тока. Очевидно, как только металл перестает проникать через пленку со скоростью, достаточной для поддержания этого тока, должны иметь место другие реакции, и, в основном, таковыми могут быть только реакции выделения кислорода. Так что резкое повышение потенциала до значения, достаточно высокого, чтобы могла протекать реакция выделения кислорода, неизбежно. Толщина пленки, которая может быть получена в условиях постоянной силы тока, перед резким повышением потенциала, может также меняться в зависимости от формы кристаллов твердой основы пленки. Свинец требует более короткого времени пассивации (т. е. меньшее количество кулонов) в растворе иодида, чем в серной кислоте, так как иодид свинца образует плоские кристаллы, которые располагаются главным образом плоско по поверхности, в то время как сульфат, хотя он и менее растворим, образует относительно круглые частички [24] см. также работу по кадмию в щелочных растворах 25], а также по цинку в щелочах [26]. [c.220] Не следует придавать чрезмерного значения этому порядку толщин. Эти значения представляют толщины, при которых данная сила тока не может играть большую роль в изменении толщин пленки, так что начинается выделение кислорода. Отсюда не следует, что утолщение пленки прекращается после того, как произошел скачок потенциала. Классическая работа Трон-стеда, проведенная методом поляризованного света (стр. 720), наводит на мысль, что пленка, однако, непрерывно увеличивается, после того как начинается процесс пассивации [27]. [c.220] Толщина, соответствующая началу выделения кислорода, будет таким образом изменяться при изменении плотности тока. Если последняя высока. [c.220] При относительно низкой плотности анодного тока пассивности способствуют условия, при которых низка растворимость вещества пленки. Металл, подобный железу, образующий окислы, которые обладают основными свойствами, но не обладают заметными кислыми свойствами, быстро становится пассивным, когда подвергается анодной поляризации в щелочных растворах и вообще остается пассивным в таких растворах после выключения тока пленка, легко образованная при большой концентрации ионов 0Н , и однажды образовавшись, не столь быстро растворяется. В кислом растворе, как уже установлено, для железа требуется повышение потенциала выше определенного критического значения, если необходимо состояние пассивности. Должно пройти заметное время прежде, чем будет достигнуто пассивное состояние пассивация исчезает быстро, если ток выключается. [c.222] Наоборот, металлы, подобные молибдену, образуют окислы, обладающие кислыми свойствами и не сильно выраженными основными свойствами, показывают обратное поведение, растворяясь анодно в щелочном растворе (с образованием молибдатов) при высокой силе тока, но часто становятся пассивными в кислом растворе, хотя здесь имеются различные факторы. Устойчивость молибдена в НС1 может быть связана с образованием пленки из относительно нерастворимого хлорида [30]. [c.222] Анодное поведение свинца имеет практические значение в связи с аккумуляторами и представляет также большой теоретический интерес. Его поведение изучалось в растворе серной кислоты [32], в растворах галоидов [33] и в щелочных растворах [34 ]. Желающие получить подробную информацию об анодном поведении отдельных металлов должны познакомиться со следующими работами [35]—[37] — никель [38] — медь [3O] — цинк [40] — магний, цинк, кадмий [41 ] — кадмий [42] — титан [43] — титан [44] — германий [45]—[48 — серебро [49], [50] — медь [51] — никель [52] — бериллий [53] —магний [54] —индий [55] —платина (при очень низкой плотности тока) [56] — цинк (при очень низкой плотности тока) [57] —никель, медь, серебро, платина. [c.223] Вернуться к основной статье