ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Водородное растрескивание и вспучивание из "Коррозия и окисление металлов (перевод с англ)" Типы повреждений, возникающих в результате коррозии с выделением водорода. Коррозия с выд,елением водорода, происходящая при воздействии на металл кислот или щелочей, рассматривалась в главе IX. В практических условиях подобная коррозия не является частой причиной непосредственного разрушения вследствие того, что металл, выбираемый для работы со щелочами или кислотами, сопротивляется воздействию подобных реагентов благодаря образованию пленки или по каким-либо другим причинам. [c.362] Даже при необходимости травления металлов в кислоте для удаления окалины или ржавчины, продолжительность погружения в кислоту так невелика, что разрушение металла незначительно и может быть еще больше снижено путем применения замедлителя коррозии. Все же если водород остается внутри металла, это может вызвать значительно более серьезные повреждения, чем непосредственное коррозионное разрушение металла. [c.362] Они считают анодными участками места, имеющие неполные ряды, или слои атомов, или места, в которых адсорбированный Н З искажает решетку и вызывает образование поверхностных сил, уменьшающих энергию активации, требуемую для удаления из решетки катионов железа [1 ]. По вопросу влияния первой и второй стадий катодной реакции на скорость про-десса см. литературу [2]. [c.362] Стадия, определяющая скорость процесса. Высокое водородное перенапряжение может значительно снизить общее разрушение металла. Оно может возникнуть в результате замедления первой или второй стадии процесса. Что касается фактических коррозионных потерь, то не имеет значения, какая стадия является медленной (т. е. определяющей скорость), так как несомненно, что более медленная стадия устанавливает скорость и другой стадии Однако при определении разрушения, вызываемого водородом в металле, важно определить, какая стадия является ограничивающей если первая происходит легко, а вторая медленно, то на поверхности металла возрастает концентрация атомарного водорода, который не переходит быстро в молекулярный водород и может по этой причине диффундировать в глубь металла. [c.363] Ускорение анодного процесса приводит к увеличению скорости образования- атомарного водорода на катоде. Так как превращение атомарного водорода в молекулярный предотвращено, то выделение газообразного водорода под высоким давлением на таких участках внутри стали, когда отсутствует вещество, замедляющее этот процесс, становится серьезной угрозой оно может проявиться в виде вспучивания или растрескивания, как это показано ниже. [c.363] Прохождение водорода через железо при приложенной э. д. с. Некоторые классические работы, выполненные в лаборатории Этена, помогают высказать предположение о механизме проникновения водорода в железо. [c.364] Электролитическая ячейка (фиг. 84), содержащая 0,1 . серную кислоту или 0,1 н. раствор едкого натра, была снабжена платиновым анодом (Л). Катодом являлось находящееся на дне горизонтально расположенное листовое железо О). Пространство под ним было соединено с газовой бюреткой К), которая позволяла определить скорость прохождения газа через железо. Трубка (Т), ведущая к водородному электроду, служила для измерения потенциала катода, понижавшегося, если водород накапливался в металле. [c.364] Это легко понять, так как данные по катализу показывают, что яды занимают участки, на которых наибот лее вероятно протекание реакции с участием адсорбированных атомов и, таким образом, препятствуют ее течению. [c.364] Если предотвращено образование молекул водорода из атомов водорода, то в связи с градиентом концентрации атомарного водорода он будет диффундировать через металл. При достижении противоположной стороны, на которой отсутствует яд, атомы могут легко соединяться С образованием молекул и, таким образом, выходить в виде газа. Легко видеть, что если катодом является толстый лист, содержащий небольшие раковины (вместо тонкого листа и пространства, заполненного газом, находящегося вне образца), то в этих раковинах образуется газообразный водород и в них может возникнуть значитель ное давление. Проявление этого давления может меняться в зависимости от материала и расположения раковин. Если они представляют собой пустоты, расположенные близко от поверхности сравнительно мягкой стали, то в стали могут образоваться пузыри. [c.364] Если же раковины расположены внутри прочной стали, особенно если они являются микротрешинами, а не округлыми пустотами, то в связи с образованием в них давления может начаться внутреннее растрескивание [4]. [c.364] В этой же статье, которая и сейчас заслуживает изучения, Боденштейн показал, что водород, достигающий внешней поверхности катода, может соединяться с азотом с образованием аммиака или с кислородом, образуя воду, что вряд ли могло бы произойти, если бы водород находился в молекулярной форме. Вероятно, однако, что не весь водород находится в одинаковом состоянии по-видимому, часть водорода обладает относительно большей подвижностью. В случае водорода, входящего в палладий, обычно считается, что первая часть диссоциирует на протоны и электроны, которые служат для заполнения (неполного) О — уровня атомов палладия. Протоны, удерживающиеся, несомненно, электростатическими силами около местоположения электронов, не могут легко перемещаться. Когда отношение Н/Рс1 достигает 0,6, О — уровень становится заполненным и весь дополнительно входящий в металл водород будет находиться в виде атомов, занимающих свободные места октаэдра в гранецентрированной кубической решетке. Эти атомы, будучи незаряженными, не удерживаются какими-либо электростатическими силами и могут диффундировать при наличии градиента концентрации [6] . [c.365] Возможно, что в случае железа следует различать подвижный и связанный водород. Маловероятно, чтобы молекулярный водород, образовавшийся соединением атомов в пустотах, был бы способен к диффузии через решетку, хотя благодаря его высокому давлению он мог бы быстро выделиться при наличии пор, доходящих до поверхности. Водород, введенный нагревом железа в атмосфере водорода при 800° С, является подвижным при 300— 600° С, так как он выделяется при нагреве железа в вакууме скорость выделения контролируется диффузией внутри металла явления, возникающие на границе фаз, не оказывают какого-либо влияния на скорость [8]. [c.365] Однако было бы неразумно предположить, что положение с железом такое же, как с палладием. [c.365] Смяловский указывает на то, что процесс растворения водорода в палладии является экзотермическим, а в железе—эндотермическим. Он считает, что водород входит в железо во время катодной обработки в кислоте в виде протонов [9]. [c.365] Фишер и Хейлинг, выделяя водород путем катодной поляризации внешней поверхности железного цилиндра в виде стакана, нашли, что потенциал на внутренней поверхности (где не было катодного тока) снижался вследствие диффузии водорода через металл потенциал обеих поверхностей находился в прямолинейной зависимости от логарифма плотности тока в соответствии с уравнением Тафеля [10]. [c.365] Следует указать на то, что поведение железа, содержащего водород, в основном соответствует поведению водородного электрода в растворе кислоты. Потенциал меняется с изменением pH в соответствии с обычным законом, хотя его значение всегда меньше значения обратимого потенциала водородного электрода. При сравнительно высоком pH поведение его соответствует поведению железного электрода, и его потенциал меняется с концентрацией ионов Fe + 111]. [c.366] Прохождение водорода чере железо без наложения э. д. с. В описанных выше исследованиях общая скорость образования водорода определялась током, накладывавшимся с помощью внешнего источника. [c.366] Различные условия изучались Моррисом, который подвергал сталь воздействию кислоты бе наложения э. д. с. Для этой цели он использовал прибор (фиг. 85), предназначенный для измерения по отдельности 1) водорода, выделившегося на поверхности железного листа, находящейся в соприкосновении с кислотой, и 2) водорода, диффундирующего через металл и собирающегося в виде газа на противоположной поверхности. Хотя эти условия эксперимента проще, чем при исследовании Этена, электрохимические факторы в данном эксперименте являются более сложными, так как протекающий ток не зависит от экспериментатора, а возникает в результате действия местных элементов. Как правило, наличие в жидкости вещества, стимулирующего анодную реакцию, увеличивает общее выделение водорода на катоде, наоборот, анодный замедлитель уменьшает общее выделение водорода Однако, если контроль не является полностью анодным, катодный замедлитель также уменьшает общее выделение водорода если он является ядом , который воздействует только на вторую стадию катодной реакции, относительное количество водорода, входящего в металл, может увеличиться, с другой стороны, если замедлитель воздействует на первую стадию, концентрация атомарного водорода в стационарных условиях уменьшается и количество водорода, входящего в металл, также уменьшается. Моррис нашел, что желатин, свекловичный сахар и лимоннокислое олово уменьшают общее количество водорода, выделяющегося в лимонной кислоте, а также уменьшают относительное количество водорода, диффундирующего в металл. [c.366] Бюретка для измерения количества газа,проходящего через стальной лист. [c.366] Вернуться к основной статье