ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение из "Карбонилы металлов" Атом кобальта имеет незаполненную 3 -орбиту и относится к числу так называемых типичных комплексообразователей. [c.135] Криоскопические определения молекулярного веса, произведенные в органических растворителях и в карбониле железа, указывают на димерное строение молекулы четырехкарбонила. [c.135] Изучение инфракрасных спектров, междуатомных расстояний и валентных углов между связями вокруг каждого атома кобальта предполагает конфигурацию тригональной бипирамиды (рис., 10, а), из которой при удваивании образуется структура молекулы, изображенная на рис. 10, б [9—10]. [c.136] Карбонил кобальта впервые был получен в 1908 г. в лаборатории Л. Мшда [12—15]. Исходным материалоам служил кобальтовый металлический порошок, полученный при 200 восстановлением свободного от железа и никеля оксалата кобальта водородом П01Д давлением 5—10 ат [16—2 . [c.136] Желательно окислы кобальта восстанавливать водородом при 300—350°. Но восстановление можно также проводить и при 900°, если в конце быстро охладить продукт в атмосфере водорода. Удобно восстанавливать материал водородом или водородсодержащими газами под давлением около 200 ат и затем в том же автоклаве обрабатывать его окисью углерода [23. [c.136] Затем газ поступал в ловушку, охлаждаемую льдом. Здесь осаждались большие оранжевые кристаллы, которые по анализу имели соотношение Со СО, равное I 3,96 и 1 4,03, что близко отвечает формуле [ o( O)4l2. [c.137] Если окисью углерода обрабатывать окись кобальта, то температуру приходится поднимать до 240°. Но при столь высокой температуре под каталитическим воздействием металлического кобальта (образующегося восстановлением окислов) окись углерода начинает интенсивно распадаться на углекислоту и сажистый углерод. Температура в 200—220° практически также высока и не гарантирует от термического распада окиси углерода вследствие неизбежных местных перегревов. Распад окиси углерода можно предотвратить, во-первых, повышением температуры восстановления окиси кобальта с 350° до 550—600°. во-вторых, понижением температуры реакции образования кар-бошл а до 150—155° и, в-третьих, повышением скороони циркуляции окиси углерода через реактор. При десятикратном повышении скорости циркуляции количе)ство образующегося карбо нила кобальта увеличивается в 4—5 раз [27, 28]. [c.137] Реакция протекает количественно за 12 час. при 190° и 250 ат давления окиси углерюда (или 200° и 220 ат). Медь можно подмешивать к сульфиду кобальта или помещать на некотором расстоянии от него (стенки автоклава). Образующийся карбонил ко1бальта из твердых продуктов реакции извл скают органическими растворителями [31]. [c.137] Вследствие обратимости реакции количественное образование карбонила происходит только в том случае, когда растворимые продукты непрерывно удаляются из системы. Выход карбонилгидрида кобальта возрастает с повышением температуры (до 60°) и увеличением щелочности раствора. Добавка сульфидов, наоборот, понижает выход карбонилгидрида [35—41]. [c.138] Мышьяковистые соединения кобальта не рекомендуется обрабатывать способом, указанным для сульфидов, так как при обжиге, например, шпейзы, образуется не окись кобальта, а мышьяковистокислая соль СоАз04. Из этой соли карбонильное соединение не получается. Силикатные кобальтовые соединения также мало пригодны для перевода кобальта в карбонил. [c.138] Наличие легкоплавких металлов (свинец, олово, цинк) в исходном материале ухудшает образование карбонила кобальта. Так, например, при содержании цинка извлечение кобальта из металлической фазы в карбонильную снижается почти в 20 раз. [c.138] Карбонил кобальта можно получать при повышенной температуре (80—375°) и высоком давлении (50—1200 ат) окиси углерода или смеси окиси углерода и водорода, обрабатывая некоторые соединения кобальта карбонаты, гидроокись, соли карбоксильных (алифатических и нафтеновых) кислот, содержащих, кроме водорода и кислорода, от 6 до 22 атомов углерода в молекуле. Карбонаты, ацетаты, октоаты, нафтенаты и стеараты реагируют количественно за 1—2 часа при 140—160°. Формиат и другие соединения взаимодействуют медленнее. Чтобы ускорить образование карбонила, рекомендуется добавлять в качестве затравки несколько кристалликов карбонила кобальта. Выход карбоиила в этих услов иях уже через 10 мин. достигает почти 1007о тогда как без активатора за 3 часа выход не превышает 35% [43—45]. [c.138] Образование и расщепление неустойчивого карбонилиодида ко-бальта объясняет каталитическую роль иода в карбонилообра зовании кобальта. При давлении окиси углерода 100 ат и комнатной температуре это соединение, видимо, достаточно устойчиво [27 . [c.140] Зависимость превращения в карбонил галоидных солей кобальта от рода галогена и от температуры обработки при давлении окиси углерода 200 ат за 15 час. в автоклаве, футерованном медью, показана в табл. 28, из которой видно, что чем легче отщепляется галоген от металла, тем полнее происходит образование карбонила. [c.140] Вернуться к основной статье