ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение из "Карбонилы металлов" В карбонильных соединениях никель присоединяет четыре молекулы окиси углерода, которые образуют четыре координационные связи за счет 25-электронов углеродных атомов газа и четырех 454р-ячеек атома металла [1, 2, 3]. [c.177] Но электронографические и рентгенографические исследования, а также изучение дипольного момента инфракрасного спектра, спектра комбинационного рассеяния, магнитной восприимчивости. и спектра Рамана показали, что все четыре СО-группы связаны непосредственно с центральным атомом металла, что связи осугцествляются всегда через атом углерода, что все три атома N1—С—О лежат на одной прямой и что молекулы окиси углерода располагаются вокруг атома никеля тетраэдрически [10—24]. [c.177] Вильсон [35] на основании данных спектра Рамана не видит различия между тетраэдрической и плоскостной структурой молекулы никеля. Однако такое воззрение достаточно произвольно и основано на ошибочных предпосылках [14, 26, 27]. [c.177] К = /О, К = го. Коистанты К и К зависят не только от скорости реакции и величины активиой поверхности, но еще от скорости адсорбции и диффузии продуктов реакции [45 . [c.180] Данные, приведенные в табл. 38 и 39, показывают, что карбонил никеля действительно образуется по реакции второго порядка. [c.182] Процесс образования карбонила никеля можно условно расчленить на ряд отдельных этапов. [c.183] Чисто физическая адсорбция молекул газа сопровождается небольшим тепловым эффектом. Поглощенный газ может быть десорбирован без особого затруднения. Наоборот, для активированной адсорбции характерны все черты химического взаимодействия, т. е. наличие энергии активации, большой тепловой эффект, значительные затруднения в десорбции. По определениям Сотодзаки [46], теплота адсорбции окиси углерода на никелевой поверхности достигает 26,68 ккал моль. [c.183] Скорость хемосорбции возрастает с температурой. Связи у адсорбированных молекул окиси углерода деформируются и в результате образуются поверхностные соединения. Адсорбция и химическая реакция сливаются в один акт. [c.183] Переход молекул карбонила никеля из адсорбционного слоя в газовую фазу усиливается при повышении температуры или давления в системе. Влияние температуры объясняется повышением кинетического движения молекул карбонила в адсорбционном слое, а повышение давления в системе обусловливает обязательное увеличение парциальной упругости паров карбонила никеля в газовой фазе. [c.183] С другой стороны, усиленный переход молекул карбонила в газовую фазу из адсорбционного слоя освобождает поверхность исходного твердого материала и облегчает доступ к ней свежим порциям окиси углерода, В результате создаются условия для продолжения и развития процесса образования карбо-яила. [c.183] У наружной поверхности куска концентрация молекул карбоеила и окиои углерода в газовой фазе может быть принята равной общей концентрации их в газовой фазе реактора. В глубине куска, до которой за данный отрезок времени успели проникнуть молекулы окиси углерода, концентрация карбонила приближается к 100%-ной, а содержание окиси углерода падае практически до нуля. [c.184] Так как скорость образования карбонила никеля намного превышает скорость диффузии окиси углерода, наблюдаемое выщелачивание металла в карбонильную фазу протекает фронтом, параллельным наружным граням твердого исходного материала. Скорость диффузии лимитирует образование карбонила никеля [47]. [c.184] Охлаждаясь, пары карбонила никеля превращаются в жидкость, находящуюся под давлением газовой смеси, состоящей из окиси углерода с примесью ряда газов (азота, водорода, углекислого газа и т. д.). Все эти газы в той или иной степени растворяются. в жидком карбониле (табл. 41—48). По закону Генри—Дальтона растворимость этих газов находится в зависимости от их парциального давления. Отсюда сл1едует, что при сбросе давления из жидкого карбонила частично десорбируются р астворенные в нем газы, которые уносят вместе с собой туманообразные капли карбонила [47]. [c.185] Вернуться к основной статье