Принятые обозначения и сокращения

из "Реакции полимеров под действием напряжений"

Создание зачатков технологии химических превращений полимеров под действием механических сил исторически предшествует появлению представлений о химических связах. Например, в остатках шерсти, найденных в свитках Рукописей Мертвого моря , были обнаружены серные радикалы, образовавшиеся, вероятно, свыше 2000 лет назад при получении очесов. Производство промышленных материалов на основе натурального каучука, начавшееся более 100 лет назад, базируется на химических превращениях, происходящих под действием механических сил. [c.12]
Научное направление, которое изучает химические превращения полимеров под действием механических сил, часто называют механохимией. Термин механохимия , однако, имеет двусмысленный характер. Его используют в биохимии для обозначения механических явлений, имеющих химическую основу, таких, как превращение химической энергии в механическую. Термин механохимия широко применяют также в литературе по химическим превращениям полимеров под действием механических сил. Термин механохимия не распространяется здесь на другое явление — деформацию полимеров под действием химических реагентов. Для последнего случая Барамбойм предложил использовать, вероятно, более подходящий термин — хемомеханика . Таким образом, механохимия и хемомеханика относятся к разным явлениям, причем первая часть этих сложных слов указывает на причину данного явления, а вторая часть — на достигнутый эффект (следствие). [c.12]
Одни только силы внутреннего трения в отсутствие других молекулярных механизмов не могут оказаться причиной механохимических реакций. Для разрыва химических связей необходимо, чтобы под влиянием деформаций в макромолекулах накопилось достаточное количество энергии. Причиной упругих деформаций расплавов и концентрированных растворов, вызывающих механохимические реакции, является наличие сетки зацеплений. Если полимер находится в твердом состоянии, то такие реакции могут развиваться на поверхностях, плоскостях раскалывания и т. п. областях. [c.14]
Получение мелкодисперсных порошкообразных полимеров, применяемых для напыления, также основано на протекании химических реакций под действием механических сил. В будущем видится использование механохимических процессов в твердой фазе для регенерации отходов полимеров. Конечно, повторное измельчение полимеров уже нашло применение в промышленности. Существует также возможность создания полезных полимерных композиций из смеси отслуживших пластмасс. Барамбоймом [916] было показано, что абсорбция красителей синтетическими волокнами может быть улучшена при использовании механохимических процессов в твердой фазе. Метод предварительной деформации резин, вызывающей механохимические реакции, применялся для увеличения срока службы наиболее ответственных уплотнительных деталей, работающих в космосе и в криогенных условиях. Основные принципы механохимии были использованы даже в такой, казалось бы, далекой от химии области, как хлебопечение. [c.15]
Несомненный интерес представляют также химические реакции под действием механических сил в растворах полимеров. Стабильность растворов полимеров при сдвиге имеет очень большое значение для некоторых промышленных гидравлических и смазочных масел, а также при использовании полимерных добавок для уменьшения турбулентного сопротивления течению и в биологических жидкостях. [c.15]
Сдвиговые деформации могут вызвать временные или постоянные изменения свойств полимеров. Если усилия при сдвиге превосходят силы межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия, то имеет место разрушение надмолекулярной структуры полимеров. Мы рассматриваем реакции, происходящие под действием механических сил преимущественно в линейных полимерах. Течение сетчатых полимеров может быть достигнуто путем механохимических реакций, но у линейных полимеров предел текучести обычно значительно ниже усилий, необходимых для разрыва связей. К более слабым взаимодействиям в полимерных системах относятся ионные и водородные связи. Физические зацепления, прочность которых зависит от скорости деформации, могут оказаться причиной еще более высокого уровня накопления упругой энергии в деформированной полимерной сетке. Примером этого случая служит обычный поливинилхлорид. И, наконец, если сдвиговые усилия достаточны для накопления упругой энергии, равной прочности основной цепи макромолекул, и в итоге происходит разрушение молекул. Процесс можно представить как последовательное накопление упругой энергии, в результате чего развиваются химические реакции и происходит рассеяние этой энергии. Механохимическое разрушение связей протекает путем гомолити-ческого разрыва молекул с уничтожением образующихся радикалов. В литературе описано несколько типов ионных реакций, происходящих под действием механических сил. [c.16]
При воздействии механической нагрузки на полимер он деформируется, и при этом индивидуальные макромолекулы оказываются в напряженном состоянии. Величина накопленной внутренней энергии зависит главным образом от степени деформации и строения (топологии) конкретной молекулы. Переплетенные цепи могут скользить, растягиваться или разрушаться в зависимости от скорости релаксации. В расплавах распутывание и деструкция цепей — конкурирующие процессы, зависящие от состава (плотности сетки зацеплений) и вязкости полимера, которая в свою очередь является функцией температуры, молекулярной массы, ММР и химической структуры (эффективной площади поперечного сечения полимерной цепи и наличия боковых групп). Разрыв цепей происходит обычно с наибольшей легкостью при сравнительно низких температурах, когда макромолекулы находятся в напряженном состоянии. Влияние основных параметров на степень механохимических превращений рассмотрено в гл. 3. В целом механизм этого явления определяется скорее не химическим строением полимера, а положением точек разрыва свя- зей в макроцепи. [c.17]
Деструкционные процессы могут быть обратны полимериза-цнонным. Это означает, что статистическая деструкция, грубо говоря, противоположна поликонденсации, а ступенчатая деполимеризация обратна полимеризации винильиых соединений. Последний случай может реализовываться при деформировании полимера вблизи его температуры термодеструкции. В механохимии наблюдаются реакции еще двух типов селективный разрыв связей примерно в середине цепей и селективное разрушение коротких цепных сегментов. Реакции второго типа были обнаружены также при воздействии сдвиговых напряжений на полимерные растворы. Эти вопросы будут обсуждены ниже. [c.18]
Приложение напряжения, даже если его значение ниже критического, может вызвать разрыв полимерных цепей вследствие термоокислительной деструкции полимера, активируемой действием механических сил, которые еще до разрыва цепи вызывают изменение валентных углов, увеличение межатомных расстояний, увеличение потенциальной энергии цепи. Деформированные связи находятся в более высоком энергетическом состоянии и поэтому более реакционноспособны. Таким образом, разрушение молекул полимеров под действием напряжений легче протекает в присутствии кислорода и других химически активных веществ [446, 900, 901, 1125, 1126]. Как известно из технологии резины, началу озонного растрескивания благоприятствуют высокие напряжения [508]. При усталостных испытаниях резин было установлено, что приложение напряжения также интенсифицирует окислительную дрртрукцию. Если образец резины не растянут, окислительные реакции протекают главным образом на поверхности. Если же он растянут, может произойти растрескивание материала, способствующее более интенсивному окислению. Например, на воздухе процесс образования трещин при многократной деформации происходит в 4 раза быстрее, чем в атмосфере азота. Этот вопрос был рассмотрен в [448]. [c.18]
Если вследствие неравномерного распределения внутренних напряжений на каком-то участке макроцепи сконцентрируется достаточное количество энергии, произойдет механическое разрушение основных цепей с последующей релаксацией напряжения на обрывках макромолекул. В большей степени подвержены разрушению термодинамически наиболее слабые связи в цепи. Как будет подробно рассмотрено в разделе 3.6, прочность связей зависит от строения полимера. Низкие значения энергии активации механической деструкции объясняются существованием слабых звеньев в полимерной цепи [629, 895, 896]. Причинами их возникновения 1896, 962 ] могут быть тип инициатора полимеризации, а также такие условия полимеризации, которые приводят к включению в цепь атомов кислорода [972]. Слабые связи были обнаружены также при изучении термодеструкции полимеров [375]. [c.19]
Данных относительно расположения точек разрыва макромолекул. [c.20]
Некоторые исследователи считают, что механодеструкция в расплавах и концентрированных растворах носит статистический характер [34, 266, 282, 376, 597, 605, 606, 609, 610, 685]. Узловые точки переплетенных молекул можно рассматривать как места значительного накопления энергии, хотя максимум энергии может приходиться как раз на середину между узлами зацеплений [606, 609]. Характерные особенности предлагавшихся в литературе механизмов обсуждены в разделе 2.2. [c.20]
Согласно другим исследованиям, например Френкеля [237] и Бики [ПО], разрыв молекул имеет нестатистический характер и происходит вблизи центров макромолекул. Многие эксперименты подтверждают эту концепцию 122, 26, 45, 129, 204, 307, 336, 393, 436, 722, 752, 756, 768, 769, 792, 844]. Составленная программа моделирования на вычислительной машине для прогнозирования ММР деструктированного полимера основывалась на предположении о том, что распределение точек разрыва вдоль полимерной цепи подчиняется кривой нормального распределения с центром в середине макромолекулы (стандартное отклонение длин цепей 35 %), усеченной к концам цепи. Изменения ММР, рассчитанные таким образом, согласуются с данными, полученными при ультразвуковой деструкции полистиролов [267, 268, 784]. Результаты исследований водных растворов полиакриламида в куэттовском вискозиметре [4] также близки к расчетным значениям. В этом случае середина кривой распределения при высоких значениях напряжения сдвига смещается к концам цепи. Согласно Буту [89], положение точек разрыва тоже зависит от интенсивности сдвига. Он показал, что связи, которые разрушаются при механических воздействиях, располагаются на определенном расстоянии от концов цепи. Это расстояние тем меньше, чем выше напряжение сдвига. Полученное качественное совпадение представляется корректным. [c.20]
Нэш [537 ] подтвердил, что механодеструкция — нестатистический процесс, в котором одновременно происходит разрыв молекул в различных местах. Слабые точки, по-видимому, регулярно распределены вдоль цепи, возможно, в области зацеплений. Во всех случаях, как при статистическом, так и при нестатистическом механизме разрушения, вероятность разрыва более длинных молекул выше [22, 45, ПО, 235, 245, 336, 393, 436, 1113] (см. также кинетические уравнения в разделе 2.3). Обе обсуждаемые схемы не противоречат часто отмечаемому явлению достижения предельной молекулярной массы Мц (см. раздел 2.4). [c.20]
Как тройной сополимер этилена с пропиленом и диеном (ЭПДМ) [44, 45, 752] и цыс-полиизопрен [900]. При пластикации последнего при 140 °С общее снижение молекулярной массы на 30% обусловлено механодеструкцией каучука [900]. [c.21]
Термоокислительные механизмы деструкции часто сопутствуют механохимическим реакциям в расплаве полимера, который обычно имеет высокую температуру. Эксперимент показал, что термоокислительные реакции идут с большей интенсивностью под действием сдвиговых напряжений, чем в их отсутствие при той же температуре [34, 232, 233, 266, 271, 420, 682, 832, 883]. Независимо от типа деструкции (термическая или окислительная) накопление в цепях механической энергии приводит к значительному снижению температуры, необходимой для протекания этих процессов. При этом надо исключить любое увеличение температуры под действием деформирования. Отмеченное явление, таким образом, согласуется с известным влиянием сдвига на изменение потенциальной энергии разрыва связей [34]. Это соображение подтверждается экспериментами Регеля с сотр. [629, 631, 893, 895, 896, 1141, 1143, 1170, 1197—1199], которые исследовали летучие продукты, образующиеся при разрушении полимеров под действием постоянного растягивающего напряжения. Для ряда полимеров эти продукты оказались идентичными по составу с теми, которые образуются при термодеструкции [1197, 1199]. Скорость выделения газов экспоненциально растет с увеличением приложенного напряжения. Согласно Регелю, это означает, что механодеструкцию можно рассматривать как термодеструкцию, активированную напряжением. В частности, в указанных работах говорится, что механическое напряжение активирует разрыв макромолекул за счет снижения энергии активации процесса и препятствует рекомбинации разорванных молекул, растягивая их в разные стороны. Поэтому механодеструкция идет при температуре, которая значительно ниже температуры термодеструкции [629, с. 163]. В [629] была определена энергия активации процесса механодеструкции многих полимеров. Детально различные теоретические представления рассмотрены в следующем разделе. [c.21]
При спектроскопическом способе определения радикалов в подвергнутом деструкции полимере широко применяли окись азота [310, 792, 812]. Влияние акцепторов радикалов на механохимические процессы описано в разделе 3.8. Смесь норборнена с двуокисью серы является одним из наиболее чувствительных детекторов свободных радикалов [665]. [c.22]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология