ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изменение свойств из "Реакции полимеров под действием напряжений" Проведение механохимических процессов в контролируемых условиях является одним из способов модификации полимеров, в частности улучшения свойств, необходимых для конкретного применения материала. К сожалению, при переработке полимеров часто происходят неконтролируемые и нежелательные процессы, отрицательно влияющие на их свойства. [c.64] Реакционная способность полимеров, как уже отмечалось в разделе 2.1, может изменяться под влиянием сдвиговых напряжений из-за деформации валентных углов. Например, диспергирование в вибрационной мельнице влияет на скорость ацетилиро-вания целлюлозы [1033, 1049] и ее реакционную способность в процессе ксантогенирования [1260]. Другие примеры (гидролиз, метанолиз, дегидрохлорирование, дегидроцианурирование) были обсуждены в разделе 2.1. Изменение химических свойств очень часто влечет за собой изменение механических и реологических характеристик, а также растворимости полимера. [c.64] Изменение растворимости полимеров, особенно природных, в процессе механохимических превращений изучалось во многих работах [85, 307, 325, 449, 914, 915, 918, 1033, 1260, 1262, 1263]. Эти изменения могут быть вызваны снижением молекулярной массы, образованием новых функциональных групп, разрывом поперечных связей между макромолекулами и исчезновением гидрофобных защитных полимерных пленок. [c.64] Изменение растворимости синтетических полимеров при воздействии сдвиговых усилий наблюдали на примере ПОМ [701, 702], ПВХ [913, с. 1049], ПАН, ПА, ПЭТФ 1113—1115] и различных слоистых пластиков [1035]. [c.65] Растворимость полимеров, образующих сетчатую структуру в процессе механических воздействий, конечно, уменьшается из-за гелеобразования, степень которого определяется типом механохимических превращений. Практическая полезность этого явления проявляется в увеличении поглощения красителей при размоле. Барамбойм проиллюстрировал эту зависимость на примере различных типичных углеводородных и гете-)оцепных синтетических волокон [1ПЗ—1П6] и полимеров [874]. Изменение поглощения красителей после размола было обнаружено также у коллагена и целлюлозы [353, с. 148 914]. Этот эффект объясняется образованием реакционноспособных центров и нарушением упорядоченности структуры, которое облегчает взаимодействие молекул красителя с активными группами полимера. Видимо, поглощению красителя способствует и увеличение площади поверхности. Однако было замечено, что поглощение красителя не пропорционально росту площади поверхности [1114], что свидетельствует о большой роли в этом процессе механизма реакции. [c.66] Образование новых гидроксильных групп после размола ПОМ в воде снижает его термостойкость (рис. 2.28), так как способствует протеканию ступенчатой деполимеризации [701, 702]. Теплофизические свойства ПП зависят от глубины деструкции в процессе переработки [519]. В ряде работ показано, что образование новых функциональных групп различной полярности и снижение молекулярной массы вызывает изменение электрохимических (у шелка, казеина, коллагена, кератина, крахмала) и ферментационных (у коллагена, желатина, дубленого альбумина, крахмала) свойств [916], а также электрической проводимости 11050]. Наблюдалось также изменение диэлектрических свойств у полиолефинов 11280]. [c.66] Прозрачность пленок из очень высокомолекулярного полиэтилена, содержащего микрогель, улучшается после деструкции полимера под действием напряжений сдвига [627]. Влияние деструкции на уменьшение кажущейся вязкости и индекса вязкости рассмотрено в гл. 8. [c.66] Шишовой на ПП [1270] и Акутиным с сотр. на ПК [883], показали снижение прочностных свойств полимеров после многократной переработки. Такой же эффект был обнаружен при перемешивании расплавов полиолефинов на различном оборудовании [1280]. [c.67] Механохимическая деструкция при литье под давлением ПВХ сущ,ественно зависит от условий переработки и Min- Зависимость механических свойств от температуры переработки проходит через максимум, что обусловлено одновременным протеканием реакций разрыва и сшивания макромолекул [1214]. С увеличением скорости экструзии ухудшение механических свойств становится более заметным из-за образования низкомолекулярных компонентов. Влияние многократной переработки исследовано в [1213]. [c.67] При переработке термопластичных бутадиен-стирольных каучуков механические свойства ухудшаются главным образом вследствие агломерации частиц ПС ]976], а у акрилонитрилбутадиен-стирольных смол (АБС) — из-за окисления по двойным связям. Если переработка АБС проводится в более жестких условиях, накладывается дополнительный эффект — снижение молекулярной массы матрицы (сополимера стирола с акрилонитрилом) [127]. [c.67] Барамбойм изучал влияние пластикации на изменение механических свойств ПВХ и ПВС [913, с. 1049 916]. В случае ПВХ наблюдалось увеличение модуля, главным образом вследствие межмолекулярного взаимодействия образующихся при пластикации кислородсодержащих групп. Прочность полимера почти не изменялась после механического воздействия. У ПВС влияние кислорода оказалось несущественным, а основной эффект заключался в снижении молекулярной массы (рис. 2.29). [c.67] Изменение реологических характеристик полимеров в процессе механохимических превращений — вполне естественное явление, обусловленное зависимостью этих свойств от молекулярной массы, ММР и разветвленности макромолекул. Более того, полимеры с одной и той же исходной характеристической вязкостью, т. е. одинаковым значением М,, могут заметно отличаться друг от друга по перерабатываемости из-за различий в разветвленности и ММР, так как изменение характера распределения может компенсировать влияние уменьшения молекулярной массы (см. рис. 2.30 и табл. 2.6, в которых приведены результаты исследования ПП). Как видно из рис. 2.30, смола О, например, становится более вязкой, чем смолы АЗ и А5, несмотря на то, что в исходном состоянии она характеризуется значительно большим показателем текучести расплава. Довольно много экспериментов такого рода было проведено на полиолефинах [233, 356, 681, 682]. [c.69] Цифры на графиках указывают число проходов расплава через капилляр. [c.69] Влияние механической деструкции на реологические свойства эластомеров исследовано в [232]. Наиболее интересные эффекты, обнаруженные у полиизопрена, связаны с уменьшением напряжения сдвига при самых низких скоростях сдвига и исчезновением явления колебания напряжений при экструзии(рис. 2.31). Последнее объясняют разрушением надмолекулярной структуры материала. Снижение напряжения говорит о значительном уменьшении вязкости и молекулярной массы. Изменение вязкости при сдвиге свидетельствует о сужении ММР. Эти особенности поведения ПИП могут также оказаться причиной уменьшения колебаний напряжения при экструзии. [c.70] 7 роль механохимических процессов при переработке натурального и синтетических каучуков рассмотрена детально. При этом в качестве критерия использована вязкость по Муни. [c.71] Уменьшение вязкости расплава ПС и ПИБ после нескольких циклов экструзии показано в работах 134 ] и 1595 ] соответственно. Эффективная вязкость ПИБ, измеренная при скорости сдвига V = 14 750 с , уменьшается с увеличением числа проходов расплава через капилляр (рис. 2.32). Повторные пропуски полимера через капилляр приводят к увеличению скорости сдвига, разрушению потока при экструзии и постепенному уменьшению разбухания экструдата. Эти явления обусловлены изменением молекулярной массы и ММР и связаны со снижением напряжения сдвига при постоянной скорости экструзии [1]. Установлено также, что колебания нормального напряжения при высоких напряжениях сдвига в сильной степени зависят от механодеструкции ПИБ в растворе (может снизиться на 50 %). При низких напряжениях сдвига это снижение меньше 1570]. Нормальные напряжения рассчитывали по величине напора струи, выходящей из капилляра, который измеряли с помощью модифицированных аналитических весов. Величину эффекта относили к деструкции самых больших макромолекул. [c.71] Вернуться к основной статье