ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физическое состояние при механохимическом синтезе из "Реакции полимеров под действием напряжений" Роль механической работы сводится к снижению энергетического барьера, благодаря чему для протекания реакции не требуется дополнительной энергии (тепловой или световой). Особое внимание должно быть уделено акцепторам радикалов. Для того чтобы обеспечить высокую конверсию за короткое время, природные полимеры следует подвергать экстрагированию для удаления ингибиторов, а синтетические полимеры не должны содержать антиоксидантов. Процесс желательно проводить в инертной среде, так как кислород — потенциальный акцептор радикалов. [c.134] Все методы синтеза, описанные в предыдущих главах (растирание, виброизмельчение, пластикация, экструзия, перемешивание, ультразвуковое облучение, замораживание — размораживание, воздействие высоковольтного разряда и набухание), применяются для синтеза привитых и блоксополимеров с использованием в качестве инициатора макрорадикалов, образовавшихся при механодеструкцин макромолекул. [c.134] Строение сополимеров, полученных механосинтезом, зависит от свойств компонентов при условиях реакции. Изменяя эти условия, можно в определенных пределах регулировать скорость деструкции полимера и таким путем влиять на состав получаемых продуктов. [c.134] В отсутствие достаточного количества ненасыщенных связей и активных групп в макромолекулах полимера образуются только линейные блоксополимеры [в соответствии с реакциями (1) и (4)1. Состав блоксополимеров определяется соотношением скоростей реакций (2) и (3), которые зависят от относительной реакционной способности радикалов. [c.135] В начале процесса блоксополимер может иметь наиболее простое строение Р—Р, но по мере снижения молекулярной массы гомополимеров при пластикации в результате механического разрыва первичных продуктов реакции образуются блоксополимеры, состоящие из большого числа различных сегментов. [c.135] Если макромолекулы одного из полимеров имеют реакционноспособные центры (двойные связи, атомы галогенов, а-метилено-вые группы), то вдоль цепи второго полимера, в соответствии с реакцией (5), может происходить статистическая прививка осколков молекул первого. Если разрываются макромолекулы обоих полимеров, причем и те, и другие имеют активные группы, то образуются сополимеры очень сложного строения. В том случае, когда при пластикации один из полимеров переходит в гель, следует ожидать образования сетки этого полимера, к которой прививаются обрывки цепочек второго компонента [916]. [c.135] В результате могут образоваться сополимеры, состоящие из большого количества различных блоков. Чем больше молекулярная масса исходного полимера и чем выше тенденция к обрыву цепи, тем сложнее структура образующегося блоксополимера. Если макрорадикалы, реагируя с молекулой мономера, стабилизируются, то способность мономера образовывать гомополимеры или блоксополимеры зависит от константы сополимеризации мономера к двум типам радикалов. [c.136] Как хорошо известно из теории свободнорадикальной сополимеризации, состав сополимеров зависит только от реакции роста цепи. Относительная способность мономера присоединяться к растущей цепи определяется химической природой последнего звена этой цепи и концентрацией. В общем случае довольно часто наблюдается передача цепи мономеру макрорадикалами, в результате чего образуется сложная смесь продуктов, состоящая из линейных и разветвленных гомополимеров, а также различных типов привитых и блоксополимеров. В присутствии двух и более мономеров состав сополимера зависит от соотношения констант сополимеризации мономера и макрорадикалов и их концентраций. [c.136] Если механодеструкция полимера проводится в присутствии веществ, обычно не способных к самостоятельной полимеризации, то с макрорадикалом реагирует только одна молекула такого мономера. В качестве примера можно привести систему НК — малеиновый ангидрид [464, 916, 933]. Считается, что реакция сополимеризации в этом случае проходит в две стадии. Сначала идет пластикация полимера в присутствии кислорода с образованием гидроперекисных или перекисных групп. На второй стадии эти группы инициируют полимеризацию введенного мономера [61 132, с. 51 143, 2501. [c.136] Картина механосинтеза значительно усложняется, если сегменты привитых и блоксополимеров сами подвергаются механодеструкции с образованием свободных макрорадикалов. В результате образуется смесь многокомпонентных привитых блоксополимеров, а также трехмерных сшитых структур. В монографии Барамбойма [916] описано 14 возможных реакций образования привитых и блоксополимеров. [c.136] Вернуться к основной статье