ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Одноосное растяжение полимеров из "Реакции полимеров под действием напряжений" Необратимому разрушению полимеров в процессе приложения растягивающего напряжения посвящены обширные исследования. Для объяснения механизма разрушения связи в растянутом образце были предложены различные теории и молекулярные модели. Первые экспериментальные и теоретические исследования проводили Журков с сотр., начиная с 1957 г. [866—870, 1051—1055, 1060, 1061 ]. Эти авторы широко использовали метод ЭПР для изучения разрыва цепи в результате одноосного растяжения полимеров. Образование свободных радикалов в полимерах в процессе механического разрушения впервые было обнаружено в 1959 г. Бреслером [968, 971, 972]. Использование ЭПР в процессе измельчения облегчается благодаря огромной поверхности измельченных частиц ( -10 —10 см /г), которая участвует в образовании высокой концентрации радикалов. Для одноосно напряженных полимеров положительные результаты исследования ЭПР-спектров были получены при использовании высокоориентированных волокон из таких полимеров, как полиамид 6, полиамид 66, полиэтилен и натуральный шелк [395, 584, 652]. Высокоориентированные каучуки также дают ЭПР-спектры радикалов в растянутом образце при низких температурах [19, 538, 628]. [c.308] Журковым с сотр. [866—870, 1051—1058, 1060, 1061 ]. Они применили не только метод ЭПР, но также рентгеновскую технику (для изучения ориентации и обнаружения трещин, образующихся в растянутых образцах) и ИК-спектроскопию (для слежения за ходом реакций деструкции и оценки растяжения связей цепи и деформации валентных углов). В результате предложена схема, включающая три этапа разрушения, которые детально рассматриваются ниже в этом разделе. Журков описал разрушение и разрыв связи количественно, предположив, что скорость разрыва химических связей экспоненциально зависит от напряжения. Цитируемые авторы наблюдали появление радикалов также в процессе одноосного сжатия полимеров. Радикалы появляются до обнаружения признаков макроскопического разрушения [1052]. [c.309] Другие советские исследователи (главным образом, в Физико-техническом институте АН СССР им. А. Ф. Иоффе) выполнили ряд исследований в этой области. С помощью метода малоуглового рентгеновского рассеяния изучена кинетика образования микротрещин при нагружении и долговечность [1003]. Эта техника также была использована для измерения размеров трещин в растянутом полиамиде [10661. Образец был освобожден от нагрузки и затем вновь нагружался. Каждое новое нагружение дает различную временную зависимость образования радикалов. Это приводит к предположению о том, что разрывы связи необратимы из-за быстрого превращения образовавшихся радикалов во вторичные радикалы, которые затем дезактивируются при взаимодействии с активными центрами цепи, достаточно удаленными, чтобы препятствовать прямой рекомбинации. Изучали альдегидные группы, образующиеся при радикальных реакциях, сопровождающих процесс деструкции. Советские ученые применили концепцию цепных радикальных реакций для объяснения кинетики макромо-лекулярного разрыва в напряженном полимере [1063, 1067]. Для исследования кинетики распада полиолефинов измеряли изменение интенсивности характерных полос поглощения в ИК-спектре [423, 424, 802, 862, 994, 1121]. При различных температурах и напряжениях соотношение между концентрацией образующихся групп и продуктами распада постоянно для данного типа образцов. При этом опять обнаружена экспоненциальная зависимость между напряжением и скоростью образования альдегидных групп. Реакция описывается уравнением первого порядка [1121]. В других публикациях сообщалось о влиянии температуры [1002, 1134, 1218], ориентации [1134, 12181, характера надмолекулярной структуры [423] и степени вытяжки [154, 423] на процесс разрушения. [c.309] Самойлов и Томашевский [1220] прикладывали напряжения к образцам, которые затем были подвергнуты световому облучению. Их результаты показали, что для натурального шелка и ПА-6 увеличение напряжения прямо связано с повышением количества радикалов, получаемых в процессе фотодеструкции. Однако влияние напряжения на скорость этого процесса в случае ПММА не наблюдали. Это было связано с тем, что эфирные группы, которые не передают напряжение и, следовательно, не активируются, являются теми фрагментами молекулы, которые подвергаются фотодеструкции. [c.310] Закс с соавт. [1074] применили концепцию цепных радикальных реакций для объяснения механизма развития шейки в процессе растяжения ПК и ПА. Роль механохимических реакций в этом случае была подтверждена установлением факта влияния свободных стабильных радикалов на кинетику деформации в переходной области. [c.310] Многие ученые в США также проводили исследования в этой области. Так, Петерлин с соавт. [121, 580, 581, 799—801 ] растягивали полиамиды в ячейке ЭПР-спектрографа на воздухе и под вакуумом. При постоянной нагрузке концентрация радикалов повышалась и затем оставалась постоянной. Для получения большей концентрации радикалов необходимо увеличение деформации. Советские исследователи подтвердили это наблюдение [1066]. Петерлин считал обнаруженный факт доказательством решающей роли деформации. Исходя из различия между числом образованных радикалов и рассчитанным числом цепей, проходящих через единицу площади поперечного сечения, Петерлин заключил, что разрыв цепей в высокоориентированных полимерных волокнах происходит не только в одной плоскости, проходящей через образец и перпендикулярной приложенному напряжению, а практически во всем объеме, находящемся под напряжением. Хрупкое разрушение проходит по пути наименьшего сопротивления, главным образом через аморфные слои между сферолитами и ламелями, содержащими наименьшее число молекулярных связей. [c.310] В этой области были выполнены и другие исследования. Так, Маттис и др. [486] наблюдали образование свободных радикалов в волокнах из полиоксамида. Авторы определяли время жизни радикалов по изменению окраски, поскольку свободные радикалы, образованные в процессе деструкции, дают глубокий красный цвет. Их эксперименты были выполнены на воздухе и в вакууме при различных температурах. Радикалы, образованные в вакууме, распадаются линейно в зависимости от логарифма времени и обратной температуры. Образец, разрушенный на воздухе, характеризовался такой же зависимостью начальной скорости распада радикалов от температуры, однако выше определенной температуры наклон кривой резко уменьшался. Авторы считают, что это уменьшение связано со значительной диффузией кислорода в образец. [c.311] Кауч [394, 396—398, 400, 402, 403] также предложил модель для объяснения разрушения полимеров. Он первым провел экспериментальное определение распределения цепей по длинам при разрушении путем создания ступенчатой деформации. Кауч опубликовал обширные обзоры в этой области [395, 399, 401 ]. Бехт, используя радикалы, образующиеся в процессе растяжения, в качестве инициатора при полимеризации метакриловой кислоты, показал [57—59], что разрушение проходит через аморфные области. [c.311] Като с соавт. [393 ] изучали действие механического разрушения ПА-6 в процессе вытяжки на изменение молекулярной массы и ММР. В согласии с основными закономерностями механохимии наиболее длинные молекулы разрушаются избирательно по связям, локализованным вблизи их центров, а значение не зависело от ТИ ,,. Снижение молекулярной массы было выражено как функция напряжения, приходящегося на моноволокно. Исследования ЭПР-спектров в Японии проводили с использованием ориентированных волокон поли-п-(2-гидроксиэтокси)бензойной кислоты [521, 522]. [c.311] Эксперименты по растяжению проводили на натуральных и синтетических каучуках. Эндрюс, Рид и их соавт. [19, 538, 628, 489] обнаружили, что предварительная ориентация выше Гg обеспечивает возможность вытяжки каучуков, в то время как наложение напряжения при температуре ниже приводит к их разрушению. Высказана точка зрения, что, как результат вторичных реакций, приводящих к поперечному сшиванию, должен выделиться водород. Этот эффект, скорее, является результатом выделения газов (не водорода), растворенных в вытянутом каучуке при низкой температуре. Подобные эксперименты были выполнены Мураками с сотр. [445, 518]. [c.312] Одноосное растяжение полимерного образца может быть осуществлено с помощью стандартных методов. Трудности возникают, если необходимо проводить механическое нагружение одновременно с измерением химических изменений (концентрации радикалов, летучих продуктов, вновь образующихся групп). Ряд авторов разрабатывали специальное оборудование, которое дает возможность выполнять механические эксперименты непосредственно в ячейке ЭПР-спектрометра. [c.312] Дефриз и сотр. [190, 652] разработали гидравлическую сервосистему нагружения с целью ее использования совместно с ЭПР-спектрометром. Эта система дает возможность создания постоянной нагрузки, постоянной скорости нагружения или производить программное нагружение. Эксперименты с помощью этого прибора могут выполняться в области температур от —165 до +300 °С. Использовался спектрометр модели Е4557/Е-9540. [c.312] Простой прибор, позволяющий выполнять исследования при столь низком остаточном давлении, как 10 торр, был сконструирован Петерлиным [121 ]. Петля из волокон, поддерживаемая двумя крючками и скрепленная с кольцом, помещена в трубу, проходящую через ячейку ЭПР-спектрометра. Нижний и верхний крючки закреплены соответственно у основания магнита и цепи. Храповик и шкив дают возможность растягивать волокно или закреплять его при постоянном удлинении. [c.313] Использование масс-спектрометра позволило обнаружить образование летучих фрагментов. В этом приборе опытный образец помещается вблизи источника ионов. Нагрузка через сильфон с помощью фасонного рычага (коромысла) поддерживается в ходе опыта постоянной (рис. 7.12). [c.313] Под действием высокого растягивающего напряжения морфологические изменения в полимере происходят как на молекулярном (ориентация), так и на надмолекулярном уровнях. В различных работах обсуждаются механизмы изменения надмолекулярной структуры в дополнение к молекулярным механизмам деформации [201, 903—905, 1096—1099, 1223, 1239]. Разрушение надмолекулярной структуры протекает на различных уровнях в зависимости от температуры и скорости вытяжки. Эти морфологические изменения в свою очередь вызывают изменение свойств полимера. Хотя эта область имеет значительное теоретическое и практическое значение, более широкое ее рассмотрение выходит за пределы настоящей книги. Кроме того, эта тема обсуждалась подробно в [713]. [c.313] Разрушение полимера под действием одноосного напряжения описывалось с помощью различных моделей, в которых рассматривался разрыв химических связей. Экспериментальное подтверждение этой теоретической предпосылки дают различные методы (ЭПР, ИК-спектроскопия, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и масс-спектрометрия). [c.313] Если полукристаллический образец подвергается действию напряжения, возникающая деформация не будет однородной. Большие деформации будут возникать благодаря существованию аморфных областей. Прежде чем подробно описать процесс деформирования, следует сказать, что радикалы образуются именно в аморфных областях. [c.313] Электронный парамагнитный резонанс. Поскольку макро-радикалы возникают вследствие разрыва цепей, ЭПР-спектроско-пия может давать сведения о количестве и типе разрушенных связей и кинетике образования радикалов. Также может быть измерено образование радикалов как функция таких параметров, как приложенное напряжение, температура и степень ориентации. В опытах, выполняемых при комнатной температуре, ЭПР обычно обнаруживает скорее стабильные вторичные радикалы, чем собственно фрагменты цепи. Обычно первичные радикалы имеют короткое время жизни и исчезают, главным образом, вследствие отщепления водорода из неразрушенных цепей даже при низких температурах (выше —143 °С) (см. гл. 4). Показано, что превращение первичных радикалов не должно значительно влиять на общую концентрацию радикалов [187, 1065]. [c.314] Как уже отмечалось, Журков первым в 1964 г. использовал метод ЭПР для обнаружения макрорадикалов, образуемых в процессе приложения растягивающего напряжения. Если предполагается, что при разрушении связи образуются только два радикала и что скорость исчезновения радикалов незначительна, метод ЭПР дает полезную информацию о кинетике разрушения связей. Первое допущение было принято практически всеми исследователями, за исключением Журкова и Закревского. Последние предложили использовать концепцию цепных радикальных реакций в кинетике макромолекулярного разрушения в напряженных полимерах [870, 1063, 1067] и в соответствии с этим заключили, что один-единственный первичный радикал приводит к разрушению многих химических связей. [c.314] Согласно второму допущению, предполагается, что исчезновение радикалов может быть незначительным при низких температурах в пределах обычной длительности эксперимента. Дэвис и сотр. [174], однако, недавно показали необходимость корректировки результатов измерений скорости исчезновения радикалов, полученных с помощью ЭПР, в опытах, в которых ПЭ подвергался пластической деформации при растяжении. Они показали, что исчезновение радикалов является реакцией второго порядка. Уменьшение концентрации радикалов при измельчении ПА-6 показано на рис. 7.13. Хлоранил в этом случае использовался с целью избежать исчезновения радикалов [333]. Кроме того, небольшая ширина спектральной линии позволяет проводить измерения с помощью ЭПР при низких концентрациях радикалов. [c.314] Вернуться к основной статье