ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы ПОВЕДЕНИЕ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ ПРИ МЕХАНОХИМИЧЕ СКИХ ПРОЦЕССАХ из "Реакции полимеров под действием напряжений" Для исследования расплавов использовали капиллярные или ротационные вискозиметры. Капиллярный вискозиметр состоит из стального цилиндра с нагревателем и регулятором температуры. Поршень продавливает полимер через капилляр, закрепленный на дне цилиндра. Движение поршня осуществляется путем приложения внешнего давления или присоединением поршня к механизму, обеспечивающему его равномерное движение (рис. 7.34). В первом случае напряжение сдвига регулируется давлением, при этом измеряется скорость течения во втором — скорость сдвига регулируется скоростью движения поршня, а давление измеряется датчиком, соединенным с поршнем. Вопросы, касающиеся обработки экспериментальных данных, а также приборы детально рассмотрены в специальных монографиях по реологии [790]. [c.357] Для изучения роли повторной экструзии капилляры могут быть присоединены к цилиндрам с обоих концов [595]. Для непрерывного приложения усилия сдвига также используют биконический реометр [594]. Наиболее приемлемы для этой цели ротационные вискозиметры. [c.357] Капиллярная экструзия дает возможность определять распределение молекулярной массы в поперечном сечении полимерного экструдата, что связано с существованием профиля сдвиговых напряжений [832, 833]. Полистирол подвергается деструкции в цилиндре, на входе в капилляр и в самом капилляре, при этом молекулярная масса снижается. [c.358] Состояние полимерных цепей в растворе изучено Флори [230]. Существует большое различие между молекулярными массами растворителя и растворенного полимера, который в растворе обычно принимает форму рыхлого клубка. Можно считать, что растворитель обтекает полимерные клубки, которые в теоретических моделях могут быть представлены как ожерелье . Отдельные бусины можно рассматривать как модель сегментов, образующих полимерную цепь. Поскольку молекулы растворителей соизмеримы с размерами звеньев цепи, качественно модель раствора может быть представлена в виде нитки бус, окруженной несвязанными бусинками. Однако эта простая модель не учитывает эффекты, связанные с межмолекулярным взаимодействием полимера с растворителем. [c.359] При растворении полимера в растворителе рыхлые клубки набухают. Величина равновесного набухания зависит от ряда факторов. Одним из таких факторов является взаимодействие полимера с растворителем. В хорошем растворителе полимерные клубки занимают больший объем и становятся более рыхлыми, в то время как в плохом растворителе полимерные клубки компактнее, хотя и остаются доступными растворителю. Из-за увеличения объема клубков вязкость полимера в хорошем растворителе выше, чем в плохом растворителе. [c.359] В полимерных растворах низкой концентрации рыхлые молекулярные клубки разделены растворителем, т. е. практически отсутствуют контакты между полимерными молекулами, возникающие обычно в результате зацеплений. При увеличении концентрации до уровня, при котором образуются зацепления, все большее число полимерных цепей начинает взаимодействовать, и вязкость раствора заметно возрастает. При высоких концентрациях полимера система представляет собой массу перепутанных полимерных клубков, окруженных растворителем. Свойства такой композиции зависят от концентрации полимера в растворе и его молекулярной массы. Поведение таких систем описано количественно [291, 608]. Полимерные растворы, в которых образуются зацепления между молекулярными цепями, значительно более чувствительны к механохимическим превращениям, чем разбавленные растворы. Такие систе.мы обычно подобны каучукам из-за их высокой вязкости и эластичности. Растворы полимеров обычно получают путем сорбции растворителя и последующего растворения. Для получения гомогенных растворов может потребоваться несколько суток. Ускорение процесса перемешиванием может само по себе привести к механохимическим реакциям [605]. [c.359] При приложении механических напряжений взаимодействия в полимерных растворах являются причиной возникновения сил, которые, действуя на полимерные цепи, вызывают их деформацию. Степень деформации зависит от приложенной силы. Когда воздействие силы прекращается, полимерные молекулы релаксируют и возвращаются к равновесному состоянию. Если силы, вызывающие деформацию, достаточно велики, может происходить разрыв полимерных цепей. При разрыве молекул возникают макрорадикалы (активные реакционные центры). Полимерные молекулы затем могут рекомбинировать или определенная часть может, вероятно, реагировать с некоторыми другими присутствующими веществами, образуя более короткие и модифицированные полимерные молекулы. Рекомбинация, видимо, отсутствует при протекании механохимических процессов, поскольку силы, вызывающие разрыв, приводят к значительному перемещению фрагментов цепи. В отличие от механохимических процессов, протекающих в полимере в иных состояниях, реакции в растворах полимеров могут быть осложнены взаимодействием полимер — растворитель. Природа, количество и реакционная способность растворителя влияют на механизм процесса (ионный или радикальный) и глубину реакции. [c.360] Приведен ряд работ по изучению условий переработки и роли оборудования, применяемого в промышленности, например при высокоскоростном смешении и перекачивании. При этом, однако, появляются напряжения сдвига, которые трудно оценить. В ряде случаев возникает турбулентность. Вторая группа экспериментов проводилась на лабораторном оборудовании при контролируемых условиях при использовании капиллярных и ротационных вискозиметров, генераторов ультразвуковых волн, с целью установления фундаментальных соотношений, определяющих основные параметры реакций полимеров. Тем не менее достаточно трудно установить взаимосвязь между результатами лабораторных испытаний и реальными условиями эксплуатации полимеров. [c.360] В следующем разделе после описания используемых приборов обсуждаются результаты, полученные на оборудовании различного типа. [c.360] Вернуться к основной статье