ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Специальное оборудование из "Реакции полимеров под действием напряжений" Деструкция может быть достигнута (см. раздел 8.2) путем продавливаиия поли.мерного раствора при высоком усилии сдвига через капилляр. В простейшем случае прибор состоит из цилиндра, нижний конец которого закрыт диском с просверленным в центре отверстием. Раствор продавливается через отверстие с помощью плотно пригнанного поршня. Нижнюю часть поршня можно уплотнить с помощью тефлоновой прокладки [681 опора прибора изготовлена из стали. Так как Мцт не достигается после единичного пропуска через капилляр, более приемлемы приборы, позволяющие осуществлять многократное прохождение раствора полимера через отверстие. [c.365] Рэм и Кэдим [622 ] создали модификацию этого прибора для автоматического выполнения продолжительных операций. Они отказались от использования насосов и поршней, чтобы избежать возможных посторонних источников деструкции. Прибор состоит из двух сосудов, помещенных в термостат, связанных между собой горизонтально расположенным капилляром (рис. 8.2). Как давление, так и температуру измеряли с большой точностью. Воздействие сдвигового напряжения на раствор полимера достигалось давлением газообразного азота. [c.366] Лабораторный образец прибора, состоящего из стального резервуара и градуированных цилиндров, соединенных капилляром, сконструирован Калтером и сотр. [168, 169]. Эти приборы также позволяют производить необходимое число пропусков растворов полимера через капилляр. [c.366] Прибор можно усовершенствовать с помощью специальных приспособлений, способствующих медленному и контролируемому течению испытываемого раствора полимера через зазор между цилиндрами, где под воздействием напряжения сдвига протекает процесс деструкции [606]. В этом оборудовании используется принцип автоцентровки и полугибкий привод во избежание появления эксцентриситета [3, 46, 6П ]. [c.367] Если графически представить молекулярную массу (или такую ее функцию, как вязкость) в зависимости от числа пропусков через капилляр или от продолжительности пребывания образца в ротационном приборе, в основном наблюдается плавное снижение молекулярной массы. При этом сначала молекулярная масса быстро уменьшается, а затем достигает определенного постоянного значения Мцт- Однако, если на графике приводятся значения усилия сдвига, требуемого для обеспечения постоянной скорости в зависимости от числа пропусков через капилляр, характер кривых оказывается различным. Усилие сдвига с уменьшением числа пропусков через капилляр на ранних стадиях снижается относительно медленно, однако это снижение заметно ускоряется на последней стадии процесса деструкции. В конце концов усилие сдвига достигает постоянного значения (рис. 8.3). Это различие объясняют, исходя из предположения о том, что приложенное усилие сдвига включает энергию, расходуемую на процессы деструкции, а также на преодоление вязкоупругого сопротивления материала 170]. Примечательно, что высокие напряжения, которые обеспечивают протекание механохимических процессов, во многих случаях препятствуют одновременному измерению истинной вязкости, особенно при использовании коротких капилляров. [c.367] Однако результаты, полученные Рэмом и Кэдимом для более низких температур, показали, что во всех экспериментах, кроме одного, конечная вязкость оказалась несколько ниже. Для определения температурного коэффициента требуется проведение сопоставимых экспериментов при постоянном напряжении сдвига. [c.369] В настоящее время недостаточно изучена зависимость интенсивной механодеструкцин от таких важных факторов, как концентрация и качество растворителя. Вероятно, это связано с тем, что эти два фактора взаимосвязаны, а механизм реакции меняется с концентрацией. Сопоставление результатов затруднено еще и потому, что при использовании разных приборов сильно различаются действующие на полимер поля напряжений. [c.369] Изучение роли концентрации при постоянной скорости сдвига показывает, что при более высокой концентрации раствора, т. е. в растворах с более высокой вязкостью, деструкция протекает более интенсивно [74 609, с. 3149 1084]. Гудмэн [277, 278], используя приборы НБС, исследовал концентрационную зависимость механохимических процессов, протекающих в растворе ПИБ (5—20 %). На графике зависимости lg к от обратной величины средней скорости приложения энергии / (рис. 8.5) в области концентрации растворов выше 5 % точки ложатся на прямую линию. При концентрации растворов менее 3 % точки ложатся на прямую с большим отрицательным наклоном. Изменение наклона кривых было объяснено снижением эффективности накопления энергии ниже критической концентрации. Эта величина действительно может служить в качестве характеристической концентрации, при которой в ПИБ данной молекулярной массы образуются зацепления. [c.369] При постоянном напряжении деструкция, протекающая под действием напряжения сдвига, обычно менее чувствительна к изменению концентрации (рис. 8.6) [438, 602 609, с. 3149 610, 622]. Аналогично, деструкция при постоянном напряжении сдвига менее чувствительна к температуре, чем при постоянной скорости сдвига. Общая форма зависимости скорости деструкции, протекающей под действием напряжения сдвига, от концентрации полимер а еще не установлена. [c.369] Результаты, полученные при изучении низкоконцентрированных растворов ПИБ [622], ПММА и ПА-6 [438, 602] показывают, что при постоянном напряжении сдвига при уменьшении концентрации раствора степень деструкции возрастает (рис. 8.7). [c.369] Это согласуется с приведенными параметрами, использовавшимися Портером и Джонсоном [605—607, 609, 610]. Вопрос о влиянии концентрации полимера на скорость деструкции, однако, оставался неразрешенным. Согласно Рэму и Кэдиму [622] большая степень деструкции в разбавленных растворах при одинаковых напряжениях сдвига связана с величиной воздействия, приходя-ш,ейся на молекулу, а не с ролью молекулярных зацеплений. Уан и сотр. [844, с. 594] обнаружили, что деструкция ПМС при достижении определенного уровня концентрации перестает зависеть от нее. Высказано предположение, что при концентрации ПМС 0,015 г/дл, т. е. ниже характеристических значений молекулярной массы и концентрации, при которых образуются зацепления, протекает деструкция изолированных цепей. [c.370] Роль качества растворителя изучалась лишь в небольшом числе экспериментов. Плохие растворители образовывали растворы низкой вязкости, поскольку в таких растворителях индивидуальные полимерные цепи находятся в более компактном состоянии, чем в хороших растворителях. Предполагают, что в хороших растворителях молекулы перекрывают друг друга, образуя таким образом зацепления. Однако это суждение имело мало доказательств. Более того, деструкция обычно протекает более эффективно в плохом, дающем более низкую вязкость растворителе [33]. В подтверждение этого Уан и др. [844, с. 594] обнаружили, что 0,5 % раствор ]ПМС тем меньше подвергался деструкции, чем лучше был растворитель. Об этом сообщали также Араи и др. [331 и Грюн, и Краузе [438]. [c.371] При изучении роли геометрической формы капилляра Рэм [622] установил, что при одной и той же скорости сдвига диаметр не оказывает существенного влияния на деструкцию ПИБ при сдвиге. Такой же результат был получен Грюном [318] для ПММА в концентрированных (30 г/л) и разбавленных (1 г/л) растворах. Согласно Поупа [602], степень деструкции ПА-6 в разбавленном растворе (1 г/л) возрастает при постоянном напряжении с уменьшением диаметра капилляра, что не наблюдается в концентрированном растворе (рис. 8.8). [c.371] Уайт и Белчер [831 ] проводили эксперименты по деструкции растворов ПИБ в ацетоне, используя конический, расширенный и неоднородный капилляры в консистометре Мак-Ки. Деструкция протекала при более низких скоростях сдвига на входе жидкости в наиболее узкий из двух концов конического капилляра (более резко сужающийся канал). Закин и сотр. [169, 170] также нашли, что деструкция (при относительно низких напряжениях сдвига) происходит главным образом на входе в капилляр, где на жидкость действуют экстремальные напряжения. Это заключение сделано на основании экспериментов, выполненных при использовании капилляров различной длины [170]. При ламинарном течении деструкция не должна зависеть от длины капилляра. Эти результаты позволяют предположить, что в наибольшей степени деструкция протекает в области входа в капилляр. Одновременно происходит деструкция, вызванная турбулентным течением в самом капилляре [170]. [c.371] Вернуться к основной статье