ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные состояния подземных вод, принципы их изучения из "Геохимия подземных вод хозяйственно-питьевого назначения" Имеются две важнейшие интегральные характеристики геохимических свойств подземных вод — pH и ЕЬ. Эти характеристики являются основой для анализа многих равновесий в подземных водах. Величина pH — это отрицательный логарифм активности водородных ионов, она служит количественной мерой кислотно-щелочных состояний и равновесий подземных вод. Окислительно-восстановительный потенциал (ЕЬ) подземных вод — это показатель степени окисленности или восстановлен-ности переменно-валентных компонентов химического состава этих вод. Он служит также количественной мерой способности подземных вод к окислению и восстановлению таких компонентов. Величина окислительно-восстановительного потенциала подземных вод позволяет судить о состоянии каждой окислительно-восстановительной системы, существующей в подземных водах, и определяет распределение и миграционные способности элементов с переменной валентностью. В реальных условиях формирования подземных вод хозяйственно-питьевого назначения их ЕЬ имеет большой диапазон (от +500 до -200 мВ), что определяет значительные вариации степени благоприятности подземных вод для миграции в них элементов с переменной валентностью. [c.36] Решение таких задач основано на том, что подземные воды каждого водоносного горизонта в зависимости от геохимических и гидродинамических условий их формирования могут иметь свои ЕЬ—pH характеристики (рис. 5) и все гидродинамические и геохимические возмущения закономерно и непременно отражаются на значениях этих характеристик. [c.37] Направление окислительно-восстановительной реакции определяется величинами потенциалов. В общем ряду стандартных потенциалов окислительно-восстановительных реакций при равных активностях любая система может оказаться восстановителем для систем с большим потенциалом и окислителем для систем с меньшим потенциалом. Например, в кислой среде реакция Ре - Ре + е (Е° = +771 мВ) будет окислительной по отношению к реакции Си - Си + е (Е° = +167 мВ) и восстановительной по отношению к реакции УОг + 2Н + е = УО + + Н2 0(Е° =+999 мВ). [c.39] Существование в подземных водах окислительно-восстановительных систем отдельных элементов приводит к установлению в них динамического равновесия, характеризующего окислительно-восстановительное состояние подземной воды в целом. [c.39] При использовании ЕЬ подземных вод в гидрогеохимических исследованиях следует иметь в виду следующие важные положения. [c.39] Так как величины ЕЬ отнесены к водородному электроду, то положительные их значения свидетельствуют о том, что по сравнению со стандартной водородной системой данная система является более окисленной, а отрицательные значения — что данная система является более восстановленной. Следовательно, нормальная водородная система будет восстанавливать систему с ЕЬ О и окислять систему с ЕЬ 0. Если одна система имеет ЕЬ О, а другая ЕЬ О, то при их взаимодействии вторая будет окислять первую [32]. [c.39] В кислом растворе потенциал Ре - Ре + е равен 0,77 В, однако как только pH достигает значения (2—4), при котором осаждается гидроксид железа, окислительный потенциал уменьшается, так как устойчивость гидрооксокомплексов Ре (Ре - РеОН Ре(0Н)2 - -Ре(ОН)з) больше устойчивости аналогичных комплексов Ре (Ре РеОН - - РеОН ). В связи с этим аре становится меньше аре что в соответствии с формулой (1) вызывает снижение ЕЬ системы. [c.40] Так как при увеличении pH потенциалы многих систем уменьшаются быстрее, чем потенциал кислорода, процессы окисления многих веществ в щелочной среде протекают легче и энергичнее, чем в кислой. Например, двухвалентное железо очень легко окисляется в трехвалентную форму в щелочных водах (ЕЬ 0) но очень трудно в кислых (ЕЬ 700 мВ). [c.40] В геохимии подземных вод имеются две универсальные потенциал-задающие системы — кислорода и серы. Эти элементы расположены рядом в периодической системе Менделеева, что определяет их взаимозаменяемость в геохимических процессах. Эти потенциалзадающие системы способны формировать весь окислительно-восстановительный диапазон подземных вод. [c.40] Восстановление 8О4 8 при температуре 100 °С происходит в результате биогенной сульфатредукции. Подробнее этот вопрос рассмотрен в главе 3, Здесь важно отметить следующее. [c.41] Поскольку возникновение S энергетически обеспечивается реакциями сульфат-иона с органическим веществом и водородом, то в условиях протекания сульфатредукции оно уже не зависит от Eh среды. Наоборот, образующийся в результате сульфатредукции Hj8 сам задает окислительно-восстановительный потенциал среды. После начала генерации сульфидной серы значения Eh подземных вод быстро опускаются до отрицательных. Таким образом, в условиях протекания процессов сульфатредукции восстановительная среда является следствием возникновения Н28, а не его причиной. В этом заключается важнейшее геохимическое значение процесса сульфатредукции. Известно, что появление даже небольших концентраций Н28 в водах приводит к достаточно резкому снижению их Eh, Так, наличие в подземных водах сероводорода в количествах 10 мг/л уже может понизить значения Eh до отрицательных. [c.41] Но в настоящее время приложимость этой реакции для установления ЕЬ-рН-границ рспаривается многими исследователями. Это связано, во-первых, с тем, что протекание указанной реакции зависит больше от жизнедеятельности сульфатредуцирующих бактерий, чем от термодинамических параметров среды, и во-вторых - с тем, что реакция не является полностью обратимой. [c.42] Действительно, обратный процесс окисления НгЗ 804 происходит по-иному и протекает в несколько этапов. [c.42] Первый этап включает окисление НгЗ до элементарной серы 2Н2 8 + + О2 = 8° + 2Н2О. Окисление НгЗ обычно происходит при участии тионовых и бесцветных серобактерий. Процесс окисления НгЗ до серы как гидрогеохимическое явление широко распространен. Он происходит в широком диапазоне pH и определяет формирование месторождений и проявлений экзогенной серы на участках воздействия кислорода или кислородсодержащих вод на сероводородсодержащие воды. Этот процесс также определяет возникновение коллоидных форм миграции серы в природных водах, ибо растворимость элементарной серы ничтожна. [c.43] Процесс окисления серы происходит после завершения окислительных преобразований всех ее соединений, более восстановленных, чем сера, и протекает при непосредственном участии тионовых бактерий. [c.43] Частными потенциалзадающими системами, действующими только в определенных гидрогеохимических ситуациях, являются системы железа, органических веществ, водорода. [c.43] Действие системы железа особенно проявляется в двух типах подземных вод (бескислородных и бессульфидных), а также в подземных водах с высокими содержаниями органических веществ гумусового ряда. [c.43] Это дает возможность расчета и контроля инструментальных замеров потенциала подземных вод с высокими концентрациями двухвалентного железа. Многочисленные материалы показывают, что система железа в бескислородных и бессульфидных маломинерализованных подземных водах определяет значения ЕЬ, равные приблизительно (+Ю0)-+(+250) мВ. [c.44] При большей устойчивости комплексных соединений Ре ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П) увеличивается. Так, при образовании более устойчивых комплексных соединений Ре с известными аналитическими реагентами (а-дипиридилом и фенантролином) потенциал этой системы становится более 1 мВ. Степень снижения ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П) зависит от того, насколько О] больше 03. Это соотношение, в свою очередь, зависит от степени устойчивости комплексных соединений и концентраций комплексообразующих агентов. Чем больше их концентрация в воде, тем (при прочих равных условиях) больше степень закомплексованности Ре и тем меньшим становится ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П). Поэтому в общем случае чем большие концентрации органических веществ присутствуют в подземных железосодержащих водах, тем меньншй окислительно-восстановительный потенциал устанавливается в них. В настоящее время практически нет количественных данных об изменениях ЕЬ системы Ре(П1)/Ре(П) в присутствии конкретных природных органических соединений. Установление масштаба его изменения в присутствии таких веществ — одна из первоочередных задач проблемы изучения окислительно-восстановительного состояния подземных вод. [c.45] Вернуться к основной статье