ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретический и квантовохимический анализ строения карбенов 2 Исследование карбенов инструментальными методами из "Химия карбенов" Традиционно в химии карбенов несвязывающую орбиталь, симметричную относительно плоскости, которая проходит через центральный атом и два его заместителя, называют о-орбиталью, а антисимметричную МО — р-орбиталью (рис, 2Л) выбирая оси координат, как показано на рисунке, можно сказать, что в а-орбитали участвуют 5- и рх-АО центрального атома, а в р-орбитали — только рг-АО. [c.16] Справедливо для изогнутой молекулы, где точечная группа симметрии не выше С2У (нет вырожденных неприводимых представлений). В случае линейной молекулы понятия ст- и р-орбиталей теряют смысл, так как для них выделенная н а рис. 2.1 плоскость ху отсутствует. [c.16] Существенно, что для карбенов, описываемых последовательностью (2.1), основное состояние будет синглетным, а пер-вое возбужденное — триплетным, в то время как при реализации последовательностей (2.2) или (2.3) основное состояние триплетно, а все ближайшие возбужденные — синглетны. [c.17] В первом приближении карбены, для которых доминирует взаимодействие НСМО карбена с занятыми МО второго реагента, можно считать электрофильными. Если же ведущую роль играют взаимодействия ВЗМО карбена с вакантными МО реагента, то такой карбен является нуклеофильным. В отсутствие выраженной электрофильности или нуклеофильности карбен считается амбифильным. Разумеется, фильность карбена — характеристика не абсолютная она зависит от второго реагента. Наиболее разработана классификация карбенов по их филь-ности [18] для реакций присоединения по кратной связи (подробнее см. гл. 3 и 4), для которых кроме количественной оценки фильности карбенов предложены и качественные тесты. Приме ром является реакция с 6,6-диметилфульвеном [19], в котором эндоциклические связи — акцепторы нуклеофильных карбенов, а экзоциклическая связь — акцептор электрофильных карбенов. [c.17] В то же время сейчас для сравнительно несложных карбенов, содержащих 5—6 тяжелых атомов, существуют высококачественные неэмпирические расчеты (НЭР), позволяющие адекватно и полностью описать всю молекулу в целом и, в частности, воспроизвести такие доступные эксперименту характеристики, как геометрическое строение, электронный спектр, потенциал ионизации, мультиплетность основного состояния и т. д. Это позволяет для труднодоступных экспериментально карбенов рассматривать расчетную информацию как заслуживающую высокой степени доверия. Разумеется, речь идет только о НЭР в достаточно полном базисе и (что особенно существенно для карбенов — молекул с открытой оболочкой) с учетом конфигурационного взаимодействия при этом дальнейшее расширение базиса не должно существенно менять рассчитываемые характеристики. Расчеты же в минимальном базисе ОСТ-ЗГФ не имеют преимуществ перед современными полуэмпирическими схемами типа МЧПДП/3 и МПДП. [c.18] Приведенные примеры показывают, что промежуточное участие даже, казалось бы, привычных карбенов необходимо доказывать физическими методами. Вследствие этого данные теоретического расчета следует считать достоверными либо для структуры, зафиксированной инструментальными методами, либо в случае идентификации ее на ППЭ в виде минимума, т. е. при расчете не только первых, но и вторых производных. Естественно, подобная трудоемкая процедура возможна лишь для небольших молекул. То же относится и к расчету карбенных реакций, где также необходимо определение профиля ППЭ. Б этой связи неудивительно практически полное отсутствие высококачественных НЭР карбенных реакций, за исключением систем СН2 + Н2 и СН2+СН4 (см. ниже). Данные полуэмпирических расчетов и НЭР в небольших базисах для всех типов карбенных реакций рассмотрены в разд. 2.4 и использованы при обсуждении механизмов соответствующих реакций. [c.20] В настоящее время выполнено большое число исследований карбенов и их аналогов физическими методами, которые дают возможность обнаружения и прямого изучения этих реакционноспособных частиц [32, 33]. Применение инструментальных методов к этим объектам затруднено из-за высокой реакционной способности карбенов, определяющей их малое время жизни (обычно 10 -ь10 с) и низкую текущую концентрацию в условиях обычных химических реакций. Поэтому для достижения достаточных для обнаружения концентраций карбенов обычно применяют импульсные методы или методы, связанные с предотвращением быстрого исчезновения частиц в результате вторичных реакций. [c.20] Указанные методы позволяют не только регистрировать присутствие карбенов или подобных им нестабильных частиц, но и определять такие важные характеристики их, как энергии связей и электронных переходов, частоты колебаний, геометрические параметры, стандартные энтальпии образования, потенциалы ионизации (ПИ), а также кинетические константы реакций образования и исчезновения карбенов. Правильное сочетание объектов исследования с оптимальными условиями генерирования позволяет применять для структурных исследований карбеноподобных молекул и других нестабильных частиц даже газовую электронографию (в сочетании с квадрупольной масс-спектрометрией) [34, 35]. [c.23] Информация, полученная из анализа экспериментальных данных по исследованию карбенов и их аналогов физическими методами, суммирована в табл. 2.1—2.6 в виде сводки рекомендуемых значений. [c.23] Ниже кратко рассмотрены основные методы генерирования карбенов и их аналогов с целью изучения их строения различными физическими методами. [c.23] Вернуться к основной статье