ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование метода матричной изоляции для получения ИК-, УФ- и ЭПР-спектров карбенов из "Химия карбенов" В качестве матричного вепдества используют чаще всего аргон, образующий при 10—18 К достаточно жесткую и прозрачную матрицу, а также Ме, Кг, Хе, N2, 5Рб и другие инертные вещества, не обладающие собственным колебательным спектром в исследуемой области. Температуру матриц обычно поддерживают в пределах 4,2 (жидкий гелий) —20 К (жидкий водород), а необходимое разбавление матричным веществом нестабильных частиц обычно составляет не менее 1 1000 (подробнее см. [32, 33, 205, 206]). [c.29] Если замораживать разбавленную инертным газом реакционную смесь при низких температурах, то образующаяся твердая матрица может быть получена в объеме, достаточном д, гя обнаружения изолированных в ней нестабильных частиц обычными спектроскопическими методами. В инертной матрице могут быть изолированы и стабильные предшественники карбена. способные в результате последующего облучения или матричной реакции образовывать искомую частицу. [c.29] Метод матричной изоляции [32, 33, 205, 206] позволил обнаружить и спектроскопически изучить без ограничений во времени ряд карбенов. Для их идентификации используют спектроскопию в ИК-, УФ- и видимой областях спектра, а в случае карбенов с триплетным основным состоянием также и спектроскопию ЭПР. Подробный анализ матричных исследований карбенов проведен в обзорах [32, 206]. [c.29] Матричная ИК-спектроскопия. Достоинства этого метода заключаются не только в возможности обнаружения с помощью стандартных спектрометров высокореакционных карбенов и установления их частот колебаний, но и в большой информативности матричных спектров, а именно в малой полуширине спектральных полос (до нескольких десятых долей см ) из-за почти полного отсутствия вращения и межмолекулярных взаимодействий в низкотемпературной матрице. Это позволяет идентифицировать все компоненты сложных смесей и даже различать близко расположенные полосы частиц с различным изотопн1 1м составом. [c.29] В то же время ИК-спектр наиболее активного карбена — метилена — до последнего времени не был получен несмотря на многочисленные попытки на протяжении последних 20 лет, хотя среди продуктов фотолиза H2N2 в Аг- или Хе-матрицах методом ИК-спектроскопии предположительно детектирован триплетный метилен [220]. Причина этого, очевидно, заключается в достаточной диффузии и высокой реакционной способности СН2 даже в матрицах при 4,2 К. В 1970—71 гг. эту частицу удалось стабилизировать в матрицах в концентрациях, достаточных для обнаружения более чувствительным методом ЭПР [221—225] (см. ниже). [c.30] Для хорошо изученного дифторкарбена спектры флуоресценции в матрице [44, 254] хорошо согласуются с известными электронными спектрами высокого разрешения в газовой фазе [41. [c.31] Возвращаясь к арилкарбенам, необходимо отметить, что для исследований строения и реакционной способности этих частиц в целом характерно сопоставление результатов импульсных и матричных исследований в ИК-, УФ- и видимой областях спектра с данными спектроскопии ЭПР, поскольку большинство этих карбенов обладает триплетным основным состоянием. [c.33] По параметру Е можно судить об отклонении системы от цилиндрической симметрии, т.е. о различии магнитных свойств вдоль осей X и у, например, о степени изогнутости карбена. Для линейного карбена Е должно быть равно нулю. Повышение отклонения отношения E/D от нулевого значения связано с увеличением s-характера а-орбитали — одной из двух орбита-лей карбена, не занятых связывающими парами электронов (см. рис. 2.1), т.е. с ростом степени изогнутости карбена. Спектроскопия ЭПР является удобным методом изучения карбенов, имеющих триплетное основное состояние, что, как оказалось, характерно почти для всех карбенов, у которых центральный атом связан только с атомами С и И. При наличии же у карбенного центра даже одного атома галогена основным является синглетное состояние. [c.33] Впервые методом ЭПР было зафиксировано триплетное основное состояние у дифенилкарбена [295, 296]. Значение Д = = 0,41 (см. табл. 2.7) указывает на локализацию неспаренных электронов преимущественно у карбенового атома углерода. [c.37] Триплетное основное состояние и значения параметров нулевого поля D VL Е установлены для ряда алкил- и арилзамещен-ных карбенов, что позволило в большинстве случаев определить и геометрическое строение этих частиц, в первую очередь валентный угол при центральном атоме (табл. 2.7). [c.38] Вместе с тем основной задачей метода ЭПР, несомненно, является установление спиновой мультиплетности того или иного карбена, релаксирующего при регистрации спектра в низкотемпературных матрице или стекле в основное состояние. [c.39] Вернуться к основной статье