ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энергетическое расщепление уровней и 1А у карбенов и их аналогов из "Химия карбенов" Обнаружению и прямому изучению карбенов физическими методами в газовой фазе благоприятствует использование вакуума, что уменьшает число межмолекулярных столкновений. При поддержании в системе сравнительно высокого давления ( 1,3 кПа) некоторые-карбены и их аналоги удается исследовать традиционными структурными методами. Прежде всего к ним относится метод газовой электронографии (ГЭ), позволяющий получать значения межатомных расстояний, валентных углов и амплитуд колебаний однако необходимость введения в вакуумную камеру электронографа достаточно плотного молекулярного пучка ограничивает применимость данного метода. Тем не менее была сделана попытка определить этим методом структуру дибромкарбена, генерируемого пиролизом СВг4 [60]. Однако одновременное присутствие в анализируемой смеси других продуктов пиролиза СВг4 не позволяет считать полученные результаты надежными. [c.39] Потенциалы ионизации трехатомных карбенов и их аналогов приведены в табл. 2.3. [c.40] Значительный прогресс в изучении карбенов достигнут в последние годы благодаря применению принципиально новых методов изучения нестабильных частиц при низких давлениях. Так, разработан метод лазерной фотоэлектронной спектрометрии отрицательных ионов, с помощью которого можно получать энергетический спектр электронов, отщепляющихся от отрицательных ионов под действием лазерного излучения, и таким образом, изучать расположение электронных уровней как в этих ионах, так и в соответствующих им нейтральных молекулах, включая карбены [343—346]. Данный метод основан на том, что пучок отрицательных ионов, образованных при электрическом разряде низкого давления ( 1,3 гПа) в исходном веществе, вытягивают из разряда, ускоряют и фокусируют затем выделяют с помощью масс-фильтра отрицательные ионы определенной массы, которые подвергают действию поляризованного лазерного излучения. Электроны, возникающие в результате фотоотщепления от отрицательных ионов, анализируют по энергиям в электростатическом монохроматоре. Из спектров электронов получают значения энергий переходов между уровнями данного отрицательного иона и образующейся из него нейтральной частицы, а следовательно, и расщепление между различными энергетическими уровнями в последней. [c.40] Не—Ср4—СН2=С0 (С02=С0) [367], Ср4—СН4 и СН2=С0 [368], Не—С04—р2 [369]. Да чьнейшее усовершенствование данного метода связано с применением импульсных лазеров для получения спектров возбуждения. Так, хотя в электронных спектрах ССЬ и СРС1 наблюдали полосы практически без тонкой структуры [190], сочетание лазерного фотолиза в вакууме и лазерного возбуждения отдельных спектральных переходов позволило зафиксировать вращательную структуру спектра СН2 и СОг [39, 367—372] и непосредственно определить значения А 5т( 1— А ). [c.42] СТОЯНИЙ молекулы метилена можно считать надежно установленной в пределах 37—38 кДж/моль. [c.44] Неэмпирические расчеты геометрии и энергетического расщепления между основным и первым возбужденным состояниями проведены и для ряда других карбенов и их аналогов (см. 375], а также рис. 2.2 и 2.3). По данным этих расчетов, в полном соответствии с экспериментальными данными, видно, что при наличии в а-положении к карбеновому центру атомов F, С1, N или О основным состоянием является синглет, а при наличии только атомов С или Н — триплет, что соответствует результатам исследования методом ЭПР. [c.44] Значения А зт для карбеноподобных молекул МХУ связаны с изменением прочностей связей в аналогичных им насыщенных соединениях МХ Н2 и ненасыщенных молекулах ХУМ==МХ 378]. [c.44] Вернуться к основной статье