ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Закономерности электронного и геометрического строения карбенов и их аналогов из "Химия карбенов" Вопрос о спиновой мультиплетности реагирующего карбена является одним из центральных вопросов химии этих частиц. Основную информацию о спиновой мультиплетности (см. табл. 2.3, 2.4) дают физико-химические исследования изолированных частиц. Помимо расчетного пути важную роль играют исследования матричных спектров ЭПР, которые непосредственно позволяют детектировать триплетное основное состояние. Для простых трехатомных карбенов используют значительно более широкий набор физико-химических методов. [c.48] ГО химического процесса, появилась благодаря созданию метода химически индуцированной динамической поляризации ядер (ХПЯ) [32,33,425,426. [c.54] Таким образом, метод ХПЯ, не регистрируя сами карбены, дает возможность в ряде случаев устанавливать их спиновое состояние и дальнейшие превращения в реакциях, карбенный механизм которых доказан другими способами. Вместе с тем продуманное использование метода ХПЯ позволяет решать многие актуальные вопросы химии карбенов, в частности, оценить реакционную способность синглетных и триплетных состояний, возможность их взаимных переходов, выявить ряд тонких деталей механизма внедрения карбенов в ординарные связи. Подоб-ную информацию трудно, а порой и невозможно получР1ть другими методами. Скорее всего, возможности метода ХПЯ далеко не исчерпаны, и его использование в дальнейшем позволит глубже понять природу карбенов и их аналогов. К числу недостатков метода ХПЯ следует отнести, пожалуй, лишь невозможность количественной оценки доли продукта, образующегося по свободнорадикальному механизму, в том числе и с участием карбенов. [c.55] В первую очередь следует отметить, что по многочисленным экспериментальным данным в молекулах трехатомных карбенов и их аналогов МХ2 связи М—X являются менее прочными, чем в соответствующих валентнонасыщенных соединениях МХ4. Это видно при сопоставлении не только длин связей М—X, но и силовых постоянных соответствующих связей (табл. 2.8). [c.56] Из данных, приведенных в табл. 2.1 и 2.5, нетрудно видеть, что молекулы всех трехатомных карбенов изогнуты и в основном, и в возбужденном состояниях, причем для синглетных частиц значения валентного угла значительно меньше. Эту закономерность интерпретируют [449] на основе электростатической теоремы Гельмана — Фейнмана, согласно которой равновесная конфигурация молекулы определяется сбалансированностью для каждого атома сил притяжения его ядра с центрами электронной плотности неподеленных пар и валентных связей, а также менее существенного кулоновского взаимодействия несвязанных атомов. В случае синглетного карбена наличие двух электронов на нецентросимметричной о-орбитали и предопределяет [449, 450] меньшее значение валентного угла в сравнении с триплетной частицей, где один электрон находится на центросимметричной р-АО (см. рис. 2.1). [c.58] Поскольку непосредственное определение энергии р-орбитали карбенов невозможно, удается проследить лишь за влиянием природы атомов М и X на разность энергий о- и р-орбита-лей, оцениваемую из энергий переходов (см. табл. 2.9). [c.59] К сожалению, результаты физико-химических исследований строения более сложных карбенов существенно менее полны, что связано с трудностью получения и неоднозначностью интерпретации соответствующих экспериментальных данных. Вместе с тем, основываясь на достаточно полной и непротиворечивой картине строения трехатомных карбенов, можно с определенной уверенностью описать предполагаемое электронное строение некоторых карбенов со сложными органическими заместителями. Так, диалкильные и диарильные производные, не содержащие в а-положении электроотрицательных заместителей с неподеленными парами электронов, должны напоминать метилен, поскольку влияние подобных заместителей на энергию и форму о- и р-орбиталей невелико. Иными словами, основное состояние таких карбенов будет триплетным, что соответствует данным ЭПР и неэмпирических расчетов (см., например, [25, 453]). [c.60] Карбены с заместителями, содержащими в а-положении электроотрицательные атомы с неподеленными парами электро-нов , по свойствам должны быть близки к галоген- и дигалогенкарбенам. В частности, основное состояние амино- и алк-оксикарбенов должно быть синглетным с доминирующим вкладом конфигурации о . [c.60] Описанные выше правила определения электронного строения карбенов, в частности их мультиплетности, разумеется, являются достаточно приближенными и не в состоянии описать весь спектр реакционной способности карбенов, основанный на тонких различиях в их электронном строении из-за влияния заместителей. Подобные детали будут по мере необходимости обсуждаться при рассмотрении конкретных классов карбенов и типов их реакций. [c.60] Вернуться к основной статье