ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы описания фотоэлектрохимических реакций на полупроводниковых электродах из "Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии" В основе действия фотоэлектрохимических солнечных батарей лежат процессы, происходящие с неравновесными носителями тока-электронами и дырками-в освещаемом полупроводнике генерация, разделение зарядов и их переход из полупроводника через межфазные границы (с электролитом, с одной стороны, и с металлом омического контакта, с другой). Наиболее эффективным оказывается свет с длиной волны короче порога собственного поглощения полупроводника он вызывает (см. разд. 1.2) генерацию пар электрон-дырка. Скорость генерации д(л ) (т. е. число неравновесных носителей, возникающих в единице объема в единицу времени) максимальна вблизи поверхности полупроводника и затухает по мере движения в глубь полупроводника по закону [ср. [c.40] Кривая д(л ) показана на рис. 19 (кривая 1). [c.41] В полупроводнике выделим две области слой пространственного заряда (его толщина Ь с) и весь остальной незаряженный объем. В первой из них носители тока движутся, в основном, дрейфуя в электрическом поле, во второй, где поля нет,-по механизму диффузии. Например, в полупроводнике и-типа при таком изгибе зон, который отвечает возникновению обедненного слоя (именно этот случай изображен на рис. 19), неосновные носители (дьфки) переносятся электрическим полем к поверхности полупроводника, основные (электроны) - в объем его. Таким образом происходит разделение зарядов (это-важнейшая и характернейшая функщ1я полупроводника в работе преобразователя световой энергии). [c.41] Пусть на поверхности полупроводника (х = 0) дырки эффективно захватываются в результате протекания на ней быстрой электрохимической реакции и/или поверхностной рекомбинации. Тогда поверхность служит стоком для дырок, и поверхностная концентрация их р(х = О) = оказывается ниже равновесной (вычисленной по уравнению (1.30)), хотя и выше, чем на внутренней границе области пространственного заряда (х = Ь с) вследствие действия электрического поля. [c.41] В первом приближении скорость дрейфового пролета неравновесных носителей через слой пространственного заряда много меньше их времени жизни, поэтому рекомбинацией в этой области можно пренебречь. Это означает, что все дырки, генерированные в пределах обедненного слоя, достигают поверхности электрода и могут внести вклад в фототок. Но в объеме полупроводника рекомбинацией пренебречь нельзя мерой ее интенсивности служит диффузионная длина Lp. Дырки, генерированные светом глубже от поверхности, чем Ь с + Lp, уже не смогут дойти до поверхности они рекомбишфуют раньше, не участвуя в переносе тока через границу полупроводник/электролит. [c.42] Измеряя экспериментально фототок, можно определить любую из величин а, Ь с или если независимым способом измерены две остальные. [c.42] В более сложных теориях учитываются и другие эффекты, такие, как рекомбинация в области пространственного заряда и на поверхности электрода, уже упомянутая диффузия основных носителей в слое пространственного заряда, конечная скорость реакции на поверхности полупроводника, а также эффекты конечной толщины полупроводникового электрода и нестационарного освещения (см. [1, 6.1 31,33-39]). Общий итог этих расчетов можно сформулировать следующим образом каждый из перечисленных эффектов в отдельности можно учесть и получить соответствующее выражение для фототока (в аналитической или численной форме). Однако одновременный учет сразу нескольких из них приводит к чересчур громоздким формулам к тому же, а приори не всегда известно, с каким весом входят эти эффекты в суммарный фототок. Наиболее пригодной для практических целей остается простая формула (2.2). [c.42] Возвращаясь к связи между уровнем электрохимического потенциала и электродным потенциалом, можно заключить, что полупроводниковый электрод в состоянии квазиравновесия находится как бы одновременно при двух различных потенциалах, один из которых управляет реакцией, идущей через зону проводимости, а второй-реакцией, протекающей через валентную зону. Это- уникальное свойство полупроводниковых электродов, не имеющее аналогов в электрохимии металлов . [c.44] В результате фотогенерации электронно-дырочных пар в приповерхностной области освещаемого полупроводника формируются квазиуровни неосновных и основных носителей fp и F . Поскольку Fp Fredox, а F F Fredox, при освещении должны ускоряться как прямая, так и обратная реакции в окислительно-восстановительной системе. При замыкании цепи ячейки на внешнюю нагрузку электроны из полупроводника через внешнюю цепь переносятся на металлический катод ячейки, где восстанавливают Sei до Se дырки же переходят из полупроводникового фотоанода в раствор, в результате чего ионы Se окисляются до Sei . Состав раствора в целом не изменяется, через внешнюю цепь ячейки идет ток, т. е. происходит преобразование энергии квантов света в электрическую энергию. В условиях закрепления границ зон максимальное значение фр , , т.е. фотопотенциал при разомкнутой внешней цепи, равняется по абсолютной величине, как видно из рис. 21,6, значению скачка потенциала в слое пространственного заряда Os , т.е. [c.46] Для повьш1ения эффективности преобразования энергии в фото-электрохимическом элементе следует так подобрать сочетание полупроводника и состава окислительно-восстановительной системы в растворе, чтобы эта разность была как можно больше. [c.46] Рассмотрим теперь случай, когда реакция на катоде не является обратной по отношению к реакции на фотоаноде, т.е. на электродах ячейки при ее освещении протекают две разных реакции. Такая ситуация в принципе возможна, если ни одна из имеющихся в растворе окислительно-восстановительных систем не является достаточно обратимой на полупроводниковом электроде. Тогда в темноте равновесие в ячейке не устанавливается, электрод ведет себя как идеально поляризуемый, а его стационарный потенциал определяется, например, адсорбцией следов кислорода. Так ведут себя, например, оксидные полупроводники в растворах электрохимически не активных электролитов. Важно лишь чтобы при стащюнарном потенциале в полупроводнике установился обедненный слой, необходимый для разделения генерированных светом носителей. [c.46] Происходит преобразование энергии света в химическую энергию продуктов фотоэлектролиза. [c.47] Вместо разложения воды в ячейке может протекать и другой процесс, например, фотокоррозия полупроводникового электрода (см. разд. 2.2). [c.47] Отметим общие черты рассмотренных типов фотоэлектрохимических процессов, лежащих в основе элементов для преобразования световой энергии в электрическую и в химическую а) использование электрического поля обедненного слоя в полупроводнике для разделения генерированных светом зарядов б) перевод электрохимической реакции, которая протекает с участием основных носителей, на металлический противоэлектрод, чем достигается, во-первых, пространственное разделение продуктов фотоэлектролиза и, во-вторых, некоторое снижение потерь, обусловленных перенапряжением, хотя бы для одной из парциальных реакций (так как металлический электрод по своей электро-каталитической активности обычно превосходит полупроводниковый). [c.48] Но то же самое происходит и в случае, когда потенциал полупроводникового электрода изменяют, освещая последний (т.е. когда возникает фотопотенциал), и по тем же причинам (высокая плотность поверхностных состояний и др.). Ведь для протекания процесса перераспределения потенциала между слоем пространственного заряда и слоем Гельмгольца безразлично, каким именно способом сдвигают потенциал электрода. [c.49] Иллюстрирует явление открепления зон при освещении рис. 23, на котором изображены графики Мотта-Шоттки электрода из WS j и-типа в темноте и на свету. Если бы единственным следствием освещения было разгибание зон (т. е. изменение Ф ,), а гельмгольцев скачок потенциала Ф оставался постоянным, то при увеличении интенсивности света потенциал электрода при разомкнутой цепи изменялся бы на величину фр/,(Уд) = I ДФ с , и точка, характеризующая электрод, двигалась бы по прямой — ф, снятой в темноте при варьировании потенциала электрода с помощью внешнего источника напряжения. На опыте так происходит лишь в области потенциалов от 0,3 до +0,1 В. При более положительных потенциалах прямая С -ф на свету смещается параллельно самой себе по отношению к такой же прямой в темноте, и смещение тем больше, чем интенсивнее освещение. Другими словами, потенциал плоских зон (получаемый экстраполяцией прямой С -ф на С - 0) при сильном освещении оказывается на 0,7 В положительнее, чем в темноте. Это-следствие изменения под действием света заряда на поверхности, что влечет за собой (см. разд. 1.4) изменение скачка потенциала в слое Гельмгольца. Такое же поведение, как WS j, демонстрируют и другие полупроводниковые электроды, например, GaAs [42], dTe [43], GaP [44]. [c.49] Вернуться к основной статье