ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фотостимулированный электролиз воды из "Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии" Чтобы заставить полупроводниковые фотокатоды работать эффективно, нужна специальная обработка их поверхности для повышения ее электрокаталитической активности в отношении реакции выделения водорода. С этой целью на поверхность, например, InP осаждают островки платиновых металлов-катализаторов (Rh, Ru, Pt), а также Re. Обычно электрохимическим путем (при освещении) наносят на поверхность InP слой металла затем полупроводник подвергают травлению, после которого на его поверхности остаются лишь следы металла в форме островков (кластеров) размером обычно порядка единиц или десятков нанометров. Иногда используют метод вакуумного напыления металла. Кроме того, на поверхности InP путем мягкого окисления создают очень тонкий ( 1 нм) слой оксида, который, как полагают [58], необходим для снижения скорости поверхностной рекомбинации. [c.67] Вопрос о к. п. д. описанных выше элементов для фотостимулированного электролиза требует специального разъяснения. Авторы работ [56-58] при расчете к. п. д. фотостимулированного электролиза воды с фотокатодами из InP р-типа пользовались формулами (3.5) и (3.6), т.е. вычисляли к. п. д. без непосредственного учета энергопотерь на аноде и. [c.67] Из приведенных в [56] значений потенщ1алов электродов видно, что разность потенциалов на элементе (т.е. напряжение р , отбираемое от внешнего источника) при фототоке, отвечающем максимуму отдаваемой химической мощности, равна 0,98 В. Это означает, что около 80% запасаемой в ходе фотоэлектролиза энергии (AG = 1,23 эВ) создается за счет работы внешней электрической батареи, и лишь 20%-за счет энергии солнца. К. п. д. преобразования солнечной энергии, пересчитанный нами по уравнению (3.3) для InP (Ки)-электрода, равен 6%, т.е. приблизительно вдвое ниже значения, приведенного в оригинальной работе [56]. Очевидно, что и для других фотоэлементов приведенные значения к. п. д. завышены авторами [58] в той же пропорции (ср. также значения, приведенные в разд. 3.1). [c.68] Фотоэлектроды работают достаточно стабильно за 80 ч непрерывного фотоэлектролиза (при этом через фотоэлектрод прошло 7500 Кл/см электричества) эффективность упала всего на 30%. Падение эффективности связано, по крайней мере частично, с электровосстановлением поверхностного оксида на 1пР. Его можно уменьшить, если через каждые 5 мин работы элемента делать перерыв на 5 10 с, так как в условиях разомкнутой цепи оксидный слой самопроизвольно регенерируется. [c.68] Были испытаны фотокатоды и из кремния (также с островками металла-катализатора) [59-61]. Их эффективность оказалась несколько ниже так, в элементе с фотокатодом из / -Si(Pt) к. п. д. преобразования энергии монохроматического света (Я, = 632 нм) составляет 5-6% [62]. [c.68] Кремниевые фотокатоды также весьма стабильны фототок мало меняется в продолжение пятисотчасовой работы элемента [61]. [c.69] На других полупроводниковых материалах р-типа (GaP, GaAs и др.) островки металла также увеличивают катодный фототок (см. например, [60]), но использование этих полупроводников для фотостимулированного электролиза, как и применение для той же цели материалов и-типа, еще мало исследовано. [c.69] Рассмотрим принцип действия металлов-катализаторов на поверхности полупроводниковых электродов. Поверхность полупроводникового электрода с металлическими включениями (рис. 35) можно представить, как параллельное соединение контактов двух типов полупроводник/электролит и полупроводник/металл/электролит, каждый из которых может принимать участие в фотоэлектрохимическом процессе. Схема действия первого из них в случае образования в полупроводнике обедненного слоя рассмотрена в разд. 2.1 образованные светом неосновные носители (в полупроводнике -типа-электроны в зоне проводимости) переносятся электрическим полем к поверхности полупроводника и переходят в раствор, восстанавливая ионы водорода или молекулы воды. Процесс этот обычно идет с заметным перенапряжением. Основные носители переносятся в глубь электрода и далее через внешнюю цепь на противоэлектрод ячейки. [c.69] Так и происходит в фотоэлектрохимическом элементе, где островки платиновых металлов хорошо ускоряют выделение водорода. Поскольку требуемый изгиб зон не существует изначально, а возникает в ходе фотоэлектролиза при выделении водорода на электроде и проникновении его в глубь металла, оптимальные характеристики фотокатода устанавливаются не сразу, а после некоторого индукционного периода (как это часто бывает в случае автокаталитических процессов). Электрод, перенесенный в атмосферу воздуха, теряет активность, но восстанавливает ее, как только металл вновь насытится выделяющимся водородом. [c.71] Соотношение обоих путей перехода в раствор для электронов, генерированных светом на свободных участках полупроводника-непосредственно или через островки металла-зависит от расстояния между островками, от диффузионной длины электронов и, конечно, от отношения констант скоростей реакции восстановления ионов водорода (или воды) на полупроводнике и на металле. [c.71] Отметим, что, если размер частиц металла очень мал (десятые доли нанометра), то их электрохимическое поведение осложняется размерными квантовыми эффектами [65]. [c.72] Наряду с металлами-катализаторами, нанесенными на поверхность полупроводника, для ускорения выделения водорода из водных растворов могут быть использованы и гомогенные катализаторы (переносчики). Они представляют собой обратимые окислительно-восстановительные системы, такие, как Сг УСг , У /У , некоторые гетерополикислоты, например Н5(81Мо12042) [66]. Смысл их использования в том, что, хотя равновесный потенциал этих систем несколько отрицательнее обратимого водородного потенциала, перенапряжение их восстановления на полупроводниковом фотокатоде может быть значительно меньше, чем перенапряжение выделения водорода. Восстановленная же форма, образующаяся при фотоэлектрохимической реакции, способна затем выделить водород из воды в ходе химической реакции, протекающей в объеме раствора при этом регенерируется окисленная форма, которая снова вступает в реакцию восстановления на фотокатоде, и т.д. [c.72] Вернуться к основной статье