ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механохимическая диссоциация неорганических твердых тел из "Физика измельчения" Сообщения об эффекте диссоциации соединений в результате механических воздействий на твердые тела появились в конце прошлого века и были впервые систематизированы в работе Ли [175], вышедшей в 1893 г. Им было показано, что галогенные соединения серебра, золота, платины и ртути при растирании в ступке разлагаются с выделением металлов, причем такое растирание оказывается гораздо более эффективным, чем применение стационарного (даже очень высокого) давления. Некоторые из названных соединений не разлагаются даже при высоких температурах. Следовательно, механические воздействия невозможно свести к тепловым. В дальнейшем были обнаружены и другие особенности химических реакций, протекающих в процессе растирания, раздавливания и измельчения (170, 175—178]. Результатом этих исследований было появление повой научной области, получившей по классификации Хюттига [179] название механохимии. [c.211] К эффекту диссоциации приводят механические воздействия разного рода, отличающиеся интенсивностью и характером приложения напряжений. Обнаружено, например, разложение карбоната кальция при царапани1г кристаллов [180]. Наиболее явные и значительные эффекты получены при тонком и сверхтонком измельчении [170, 177, 180—182]. Петерс (176, 182] изучил влияние измельчения в вакуумной шаровой мельнице на декарбонизацию сидерита (FejOg) и сообщил о наблюдении им сходных эффектов при измельчении и других карбонатных минералов (доломита, магнезита, анкерита, кальцита и мрамора). [c.211] Исследования декарбонизации в н])оцессе измельч ПИЯ проведены и с другими карбонатами [183, 184 За 20 часов истирания в вибромельпице карбонаты ра лагаются карбонат магния иа 28,9%, карбонат кальция на 13,9%, карбонат стронция — па 10,8%, карбонат б рия — на 8,4%, карбонат натрия — на 0,22%, карбон калия — на 0,16%. Разложение идет до окислов и ки лорода. [c.212] Были сделаны прямые масс-снектрометрические н герения продуктов разло кения [185], которые пок зали, что разложение происходит па поверхностях р скола. Среднее число разло кившихся монослоев при р скалывании кристаллов карбонатов свинца, магния кальция равно соответственно 2 0,39 0,09. [c.212] Функция изменения степени нарушений кристаллической решетки имеет резкий минимум. [c.213] Аналогичный ход кривой нарушений решетки обнаружен и для других материалов [18Г)]. [c.213] Изменение активности известняка в результате измельчения характеризовалось значениями равиовесного дав ления при 700° С. Как видно из рис. 03, значение равновесного давления при отой температуре с увеличением длительности измельчения непрерывно йара-стает от значения 85 до 192 Л1М рт. ст. тор). [c.213] Смесь предварительно измельченных кальцита и кварца, подвергнутая дополнительному совместному измельчению, при температуре 860° С на фоне эндотермического пика дает экзотермический эффект (рис. 67). С увеличением длительности обработки смеси экзотермический эффект растет, но его величина никогда не превышает эндотермический эффект декарбонизации. Эта особенность свойственна смесям кальцита не только с кварцем, но и с корундом и глиноземом. По мере измельчения оба эффекта уменьшаются по величине и смещаются в область низких температур. Можно полагать на основании изложенного, что уменьшение затрат внешнего тепла на декарбонизацию вызвано появлением источника знергии в смеси, причем интенсивность такого источника по мере измельчения возрастает, но количество выделяемого им тепла никогда не превышает затрат знергии на декарбонизацию кальцита. [c.216] Существенным следствием совместного с кварцем и корундом измельчения карбонатов (незамеченным в работах, в которых рассматривалось влияние измельчения на особенности термической диссоциации) является сравнительно очень большое искажение их кристаллической структуры. Описанные в гл. III эксперименты (см. рис. 27) показывают, что степень нарушения решетки кальцита при совместном измельчении с кварцем несравнимо больше, чем при измельчении только одного кальцита. Анализ полученных результатов позволяет предположить, что именно эти нарушения решетки являются причиной наблюдаемого термического эффекта. Максимальную величину энергии дефектов кальцита, реализуемую при температуре диссоциации, можно оценить как близкую к теплоте декарбонизации, (180 кдж/молъ). [c.218] В зависимости от условий, в которых производится механическая обработка, могут быть получены различные продукты мехапохимической диссоциации карбонатов [191]. При разложении карбоната железа (сидерита) на воздухе получается окисел FegOg, а в присутствии влаги получается гидроокись Fe (ОН)з. При измельчении карбонатов в вакууме углекислого газа выделяется на порядок больше, чем при атмосферном давлении. [c.218] Протекающие при механической обработке реакции являются обратимыми. Например, обработка окиси цинка в присутствии углекислого газа приводит к образованию карбоната цинка, в вакууме же идет диссоциация карбоната цинка. Если скорости прямой и обратной реакции равны, то общее макроскопическое изменение в систре oT jrr TByer. Такое состояние является состояние меха-нохимического равновесия. В отличие от термического равновесия механохимическое равновесие зависит от состава твердой фазы [182, 191]. [c.218] Как показано иа рис. 68, механохимическое разложение нитрата натрия в зависимости от продолжительности измельчения имеет максимум, положение которого примерно совпадает с максиму лгом кривой изменения удельной поверхности. Можно полагать, что такой ход кривых обусловлен процессом рекристаллизации нитрата натрия. С увеличением напряженности процесса дис перспость и выход нитрата натрия увеличиваются. Рекристаллизация нитрата на т])ия наблюдается при всех исследованных ускорениях. Кривые механохимического разложения других нитратов также проходят через максимум [178]. [c.220] Г ак показ .1вают экспериментальные данные, эффективность каталитического действия добавки при допировании увеличивается по мере увеличения концентрации N1 в системе [1981. [c.221] В указанных опытах добавки к основному веществу составляли значительную его долю. Вследствие зтого нужно учитывать также действие таких добавок на процесс измельчения основного материала. Однако уже па основаиин получеипих данных можно сделать вывод об отличии механохимического разложения от чисто термического. Вместе с тем механизм механохимического разложения не может быть отождествлен и с механизмом радиационно-химического распада. [c.221] Вернуться к основной статье