ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полупроводниковые свойства сульфидов. Зонная модель строения кристаллов из "Биогеотехнология металлов Практическое руководство" Интенсивность и направленность окислительных процессов, в том числе и биогенных, определяется, главным образом, электродным потенциалом (ЭП) минерала и окислительно-восстановительным потенциалом (ОВП) электролита (раствора). Электродный потенциал минерала (скачок потенциала на границе минерал-электролит) прямо пропорционален работе по выходу электрона из кристаллической структуры минерала и является мерой степени его окисляемости. Изучение ЭП минералов позволяет получить так называемые электрохимические ряды, в которых минералы ра спола-гаются в соответствии с величиной ЭП. Эти ряды в общем соответствуют рядам устойчивости минералов при их окислении и, следовательно, могут служить критерием поведения в природном процессе. [c.111] Измерение ЭП минералов производят в дистиллированной воде с регистрацией величины ЭП, изменения pH среды и времени установления потенциала. Эти величины, полученные для нескольких минералов, могут быть сопоставлены друг с другом. Опыт подобных исследований описан в.работах [48, 50, 52 . [c.112] Более распространенным видом электрохимических исследований является измерение ЭП индивидуального минерала-электрода при измерении pH электролита в широком интервале. Изменение pH осуществляется добавлением к кислому раствору (сернокислому) раствора щелочи (NaOH). Интервалы измерения ЭП - каждые 5-10 мин, точность замеров — 10 мВ. Измерение проводят относительно водородного полуэле-мента. [c.113] Проведение таких исследований позволяет построить графики ЭП-рН, которые обычно накладываются на диаграмму состояния соответственных элементов в Н2О при 25°С [9,48, 73]. [c.113] Ад и Ау — соответственно произведения активностей, образующихся и участвующих в реакции ионов. [c.113] В качестве примера рассмотрим методику составления уравнений окисления для халькопирита (СиРеЗг ). [c.114] Полученные экспериментальным путем графики ЭП-рН для халькопирита наносят на диаграмму состояния u-Fe-S в Н2О при 25°С, как показано на рис. 3.9. На кривой ЭП-рН можно вьщелить три учатска (pH 1-3, pH 3-7 и pH 7—9) с разными наклонами. Окисление сульфида на каждом из этих трех участков имеет свою специфику. Используя-метод математической статистики (метод наименьших квадратов) следует рассчитать наклон каждого из трех вьщеленных участков, т.е. определить величину тангенса угла наклона участка прямой у = ах + Ь. Для этого нужно решить систему двух уравнений с двумя неизвестными а и Ь (см. раздел 3.4). [c.114] Большинство сульфидов по своим электрическим свойствам относится к полупроводниковым соединениям. Общий подход к рассмотрению их энергетического строения дает зонная теория кристаллов. На рис. 3.10 представлена зонная схема полупроводникового кристалла. Нижняя зона, полностью заполненная электронами, назьтается валентной. Зона, расположенная энергетически выше валентной и не полностью заполненная электронами, носит название зоны проводимости. Между двумя зонами имеется энергетический разрыв — запрещенная зона. [c.114] В реальных кристаллах наблюдаются дефекты кристаллической решетки в виде посторонних атомов, пустых узлов и другие, так Называемые, примесные центры. Энергетические уровни электронов примесных центров располагаются в полосе запрещенных энергий [20, 25, 39]. Они могут поставлять электроны в зону проводимости (донорные уровни) или захватывать возбужденные электроны из валентной зоны (акцепторные уровни). [c.114] Тип проводимости полупроводниковых кристаллов определяет положение уровня Ферми или электрохимического потенциала — важнейшей характеристики сульфидов-полупроводников. В минералах с электронной проводимостью уровень Ферми расположен вблизи зоны проводимости или. внутри ее, а в минералах с дырочной проводимостью - около или внутри их валентной зоны (рис. 3.10). Уровень Ферми определяет термодинамическую работу выхода электрона из вещества. Известно, что работа выхода электрона из дырочного полупроводника превосходит работы выхода электрона из электронного почти на ширину запрешенной зоны [20]. Отсюда ясно, что в окислительных процессах более интенсивно должны ра рушаться сульфиды электронного типа проводимости. В бактериальных процессах окисления сульфидов разница в работе выхода электрона из сульфидов разного типа проводимости играет существенную роль. Проиллюстрируем эти положения на конкретных примерах. [c.116] На рис. 3.11 показаны результаты эксперимента по изучению электрохимического окисления образцов пирита п- и р-типов проводимости. Графики ЭП-рН пирита электронной проводимости (образцы 1—6) образовали нижнее поле на диаграмме ЭП-рН, а графики ЭП-рН дырочного пирита (образцы 7—8) — верхнее. Таким образом, общая тенденция такова, что пирит п-типа проводимости может окисляться при заметно меньшей величине ОВП раствора по сравнению с пиритом р-типа, т.к. характеризуется более низкими значениями ЭП. [c.116] Вернуться к основной статье