ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Модифицирование металлокомплексными соединениями из "Химия привитых поверхностных соединений" Метод молекулярного наслаивания был предложен и разработан в 1960-х гг. чл.-корр. РАН В. Б. Алесковским, С. И. Кольцовым и их сотр. [197-200] в Ленинградском технологическом институте и в дальнейшем получил широкое распространение. [c.140] Основная идея метода состоит в последовательном наращивании монослоев структурных единиц заданного химического состава на поверхности твердого носителя. При этом должно соблюдаться несколько важных требований. [c.140] Чтобы обеспечить максимальное замещение гидроксильных групп носителя, обработку проводят в условиях максимального удаления от равновесия. Это достигается проведением процесса в не менее чем трехкратном избытке 81С14 по сравнению с требуюпщмся по стехиометрии. Кроме того, выделяющийся хлороводород непрерывно отводится из зоны реакции током сопровождающего газа. Следующая операция — продувка сухим азотом для удаления избытка тетрахлорида кремния. [c.140] Число связей с поверхностью, концентрация привитых функциональных групп в монослое зависят от количества и расположения ОН-групп на исходной поверхности и химической природы реагента. [c.141] Важнейшая особенность метода молекулярного наслаивания состоит в том, что после замещения протона в составе всех доступных гидроксилов, сколько бы времени ни подавать галогенид (или другой реагент) в зону реакции, нельзя получить более одного прршитого монослоя. Это отличает метод от других (пропитка, вакуумное напыление, осаждение и др.), в которых с увеличением продолжительности подачи реагента возрастает и толщина слоя. [c.141] В дальнейшем происходит конденсация привитых молекул по гидроксилам трехвалентного хрома. [c.142] Подобные реакции протекают как в атмосфере газов, так и в органических растворителях. [c.142] Метод молекулярного наслаивания реализован не только на оксидных носителях (8Юг, А1гОз, ZnO, MgO), но и на других твердых матрицах самой разнообразной природы — стекло, карбид кремния, нитрид бора, арсенид галлия, кремний, металлы (Ni, Fe, u и др.), ненабухающие органические полимеры. При этом носители используются как в виде дисперсных частиц, так и в форме волокон, пластин, заготовок и изделий сложной конфигурации. Синтезированы не только оксидные, но и сульфидные, углеродные, нитридные, карбидные, металлические моно- и полислои элементов II-VII групп периодической системы. Большим преимуществом рассматриваемого метода является то, что привитые слои неорганических веществ можно получать при сравнительно невысоких температурах и давлениях, значительно более низких, чем равновесные в процессе прямого синтеза или диссоциации соответствующего твердого тела. [c.142] Дальнейшее чередование этих реакций с промежуточным удалением избытка реагентов и продуктов приводит к росту цинксульфидного слоя. [c.142] В этом случае рост слоя сульфида цинка осуществляется уже при комнатной температуре. Аналогичным путем могут быть получены пленочные структуры арсенида галлия попеременной обработкой поверхности подложки парами Са(СНз)з и АзНз. [c.143] Важное достоинство метода молекулярного наслаивания применительно к изготовлению материалов для электроники заключается в возможности работать при невысоких температурах и давлениях недостаток метода — низкая скорость процесса [203]. [c.143] Разновидностью метода молекулярного наслаивания является метод ионного наслаивания, разработанный В. П. Толстым [204]. Суть его состоит в необратимой поочередной сорбции из растворов катионов и анионов, образующих на поверхности подложки труднорастворимые соединения. Многослойное покрытие этим методом обеспечивает существенное повышение коррозионной устойчивости металлов. [c.143] В нашей стране метод молекулярного наслаивания успешно развивается также на химическом факультете С.-Петербургского университета, в Институте физических проблем им. Ф. В. Лукина в Зеленограде [203]. За рубежом идея метода была подхвачена и опубликована под названием метод атомного наслаивания [210,211]. [c.143] Модифрщирование носителей металлокомплексными и, в частности, металлорганическими соединениями используется почти исключительно для синтеза гетерогенных катализаторов. Реакции оксидных носителей с комплексными соединениями переходных металлов осуществляются, как правило, в результате взаимодействия гидроксильных групп поверхности с лигандами, подверженными легкому гидролизу и элиминированию =8ЮН + МЬ — ( 8Ю)а МЬ а + жЬН. [c.143] К таким лигандам относятся галогенид-, алкокси-, ацетоксигруппы и органические лиганды металлорганических соединений (аллильные, бензильные, цикло-пентадиенильные). [c.143] Аналогично взаимодействуют с поверхностными силанольными группами бензильные и циклопентадиенильные комплексы переходных металлов. [c.144] Подробно изучено [214] превращение закрепленных на кремнеземе никель-германиевых и никель-оловянных комплексов в восстановительной атмосфере. [c.144] Вернуться к основной статье