ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Привитые слои и температура (конформационные и фазовые переходы) из "Химия привитых поверхностных соединений" Конформационные и фазовые переходы привитых слоев. Температура является одним из основных термодинамических параметров, определяющим свойства поверхности. В связи с этим значительный интерес представляет исследование структуры привитых слоев, смачиваемости и адсорбционных свойств в зависимости от температуры. Особый интерес представляют т.н. термочувствительные покрытия, для которых какое-либо свойство (контактный угол смачивания, величина адсорбции и др.) претерпевает значительное изменение (скачок) в узком температурном интервале, что дает возможность дистанционного управления свойствами таких поверхностей путем изменения температуры. [c.218] При исследовашш влияния жидкостей на температуру перехода оказалось, что в присутствии глицерина, этиленгликоля и триэтиленгликоля температура перехода значительно увеличивается. Авторы связывают это явление с ассоциацией привитых алкильных цепей, вызванной присутствием полярного растворителя. Уменьшение среднего диаметра пор, а также неоднородность распределения пор по размерам приводит к снижению температуры переходов [216,221]. В работе [214] авторы исследовали зависимость температуры перехода от поверхностной концентрации октадецильных цепей. Как было показано, удерживание и-гептана не зависит от поверхностной концентрации привитых алкильных групп при температурах выше температуры перехода. Более того, при температурах выше 48 °С привитые цепи практически не принимают участия в удерживании удерживание происходит на поверхности силикагеля. Для неплотно привитых монослоев температура перехода снижается, а при плотности прививки меньше 1,5 групп/нм переходы вообще не наблюдаются. Наличие переходов в привитом слое проявляется как резкое увеличение подвижности привитых алкильных цепей, что подтверждается данными ЯМР-спектроскопии. Для длинноцепочечных ( 18-ти атомов углерода) привитых слоев температура перехода примерно соответствует температуре плавления нормальных алканов, тогда как для более коротких цепей температуры перехода значительно ниже температур плавления соответствующих и-алканов [215]. Теплота и энтропия переходов для привитых слоев приблизительно в четыре раза меньше соответствующих значений, наблюдаемых для плавления и-алканов [214,216]. По мнению авторов [214,216], подобное поведение связано с тем, что в фазовых переходах участвуют лишь части привитых молекул. Наиболее четко выражены переходы для сравнительно длинноцепочечных алкилсиланов (пс 16), а для привитых алкилсиланов с длиной цепи 10-14 атомов углерода переходы выражены слабо для алкилов с длиной цепи меньше 10 атомов углерода переходы не наблюдаются [215]. [c.219] Значительные возможности для исследования структуры монослоев предоставляют методы компьютерного моделирования. В работе [225] методами молекулярной динамики изучены температурные переходы в монослоях алкилтиолов (СгзНгбЗН) на золоте. Как было показано, с ростом температуры в монослое должно наблюдаться по крайней мере два перехода. Первый переход, имеет место при температуре ниже комнатной он связан с изменением угла наклона привитых цепей. Второй переход, аналогичный двумерному плавлению, при более высокой температуре, соответствует переходу от упорядоченного к разупорядоченному состоянию. [c.220] Вернуться к основной статье