ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сорбция из воздуха из "Химия привитых поверхностных соединений" Уравнение БЭТ тем лучше описывает изотермы адсорбции, чем больше энергия взаимодействия адсорбат — адсорбент по сравнению с энергией взаимодействия адсорбат — адсорбат, т.е. оно хорошо выполняется при С 1 [70]. [c.301] Иногда для нахождения удельной поверхности адсорбента 5уд применяется [76] новое уравнение полимолекулярной адсорбции, выведенное Г.Л. Арановичем [77]. Уравнение Арановича хорошо описывает экспериментальные данные в интервале p/Ps от 0,03 до 0,8, тогда как те же экспериментальные точки удовлетворяют уравнению БЭТ лишь в интервале р/р от 0,03 до 0,25. [c.301] Кроме того, Арановичем и Донахью [83] обнаружено новое явление — поверхностное сжатие газов, адсорбированных на твердых телах. Сильное сродство к поверхности заставляет молекулы адсорбатов приобретать намного большую плотность, чем в обычных жидкостях. В этих условиях молекулы адсорбатов так сжаты, что они отталкиваются друг от друга. На основании экспериментальных результатов и теоретических моделей авторы предложили аппроксимационную модель для адсорбции молекул на поверхности. Эта модель применима как к монослойной адсорбции, так и к первому слою при многослойной адсорбции. Линейная форма новой модели позволяет определить энергию взаимодействия адсорбат — адсорбат в адсорбированном слое из экспериментальных данных. Анализ различных систем (таких как азот, СОг, углеводороды на различных адсорбентах) показывает, что энергия взаимодействий молекула — молекула в адсорбированной фазе вблизи монослойного покрытия положительна, что указывает на отталкивание адсорбат-адсорбат и, следовательно, на то, что адсорбаты являются сжатыми жидкостями. Это должно приниматься во внимание при анализе уравнений состояния для адсорбированной фазы и при использовании адсорбции для характеристики пористых материалов. Также это оказывает влияние на скорости реакций на поверхностях катализаторов. Можно предположить, что концепция емкости монослоя в недалеком будущем будет нуждаться в уточнении или даже в пересмотре, потому что она является функцией энергии взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.302] На рис. 6.6 представлены полные изотермы адсорбции азота на этих ХМК и на исходном кремнеземе р/рз — относительное давление паров адсорбата), по которым рассчитаны величины Зуд, г к (табл. 6.1). [c.302] Во многих случаях для лучшего понимания процессов, протекающих при модифицировании различных материалов, целесообразно относить найденные значения 5уд и не к 1 г исходного носителя, а к 1 г носителя в полученном образце, т. е. [c.302] Как следует из данных табл. 6.1, при увеличении длины цепи привитого соединения наблюдается закономерное уменьшение удельной поверхности, объема и среднего радиуса пор. [c.303] Значительный интерес представляют фторированные поверхности. Однако химия поверхности и адсорбционные свойства привитых соединений фтора оставались практически неизученными до 1995 г., если не считать работу [85], в которой исследованы адсорбционные свойства кремнезема, модифицированного разветвленными полифторалкильными группами. [c.303] Для определения в обычно берут среднее из двух значений интегралов (6.14), вычисленных для кривых адсорбции и десорбции [75]. Однако допущения этого метода, как и любой теоретической модели адсорбции, также достаточно спорные. Во-первых, постулируется, что свободная поверхностная энергия пленки равна поверхностному натяжению чистого жидкого адсорбата во-вторых, предполагается, что в выбранной точке микропоры уже заполнены, а на поверхности мезо- и макропор образована полимолекулярная адсорбционная пленка, поверхность которой соответствует поверхности мезо- и макропор. [c.305] Некоторые исследователи пытались усовершенствовать теорию БЭТ или получить иные модельные изотермы. Известны и другие методы оценки удельной поверхности [73]. Однако и по сей день метод БЭТ является основным международным методом определения удельной поверхности твердых тел, в том числе адсорбентов и катализаторов, если, конечно, поры доступны, в силу своих размеров, для адсорбции исследуемых молекул [70, 73[. [c.305] В работе [76] измерение изотерм адсорбции азота при 77 К проводили на анализаторе пористости и удельной поверхности Микромеритекс 2100 Д (США). Перед измерениями образцы подвергали вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10 мм рт. ст. в течение 20 ч. Для оценки величин удельной поверхности 5уд (м /г) использовали уравнение БЭТ в линейной форме, исходя из предположения, что молекула азота в плотном монослое занимает площадку, равную 0,162 нм [70] (уравнения (6.10) и (6.12)). В этом случае изотерму адсорбции определяют в виде зависимости объема адсорбированного азота V (мл/г), приведенного к нормальным условиям. При обработке результатов методом наименьших квадратов погрешность определения Зуд не превышает 10%. [c.306] Для изучения адсорбционных свойств образцов в той же работе использовали весовой статический метод с пружинными весами МакБена — Бакра [75]. Этим методом при 298 К измерены изотермы адсорбции паров бензола, гексана и воды исходным и модифицированным кремнеземами (давления насыщенных паров соединений равны 95, 151,25 и 23,75 мм рт. ст. соответственно). Перед измерениями образцы подвергали вакуумной термообработке при 423 К и давлении 10 мм рт. ст. в течение 20 ч. [c.306] Применение уравнения Арановича (6.13) хорошо описывает экспериментальные данные для бензола, полученные на исходных кремнеземах в более широком диапазоне давлений (до 0,75 в отличие от 0,35 по БЭТ), но в случае фенилкремне-зема, имеющего полимерный привитый слой, спрямление изотермы адсорбции в координатах уравнения (6.13) возможно только до р/ра, равных примерно 0,35. В согласии с литературными данными [77], при одном и том же значении площадки молекулы значения 5уд, рассчитанные по БЭТ, примерно в 1,2-1,5 раз ниже Зур.1 рассчитанных согласно уравнению Арановича. Последнее относится не только к данным по бензолу, но и по азоту. Пологие формы изотерм адсорбции бензола на кремнеземах с привитым гексадецильным и полиметилсилоксановыми слоями, а также неоднозначность в выборе значения площадки для молекулы бензола, не позволили получить достоверные величины удельной поверхности модифицированных образцов с помощью методов БЭТ или Арановича. Поэтому практически для всех образцов в работе [76] были определены 5уд из экспериментальных изотерм адсорбции азота при 77 К или методом тепловой десорбции азота. [c.307] Поскольку удельная поверхность 5уд является одной из важнейших структурных характеристик твердых тел, уже давно наряду с классическими адсорбционными методами получили распространение экспрессные методы определения величины 5уд разнообразных материалов с помощью газовой хроматографии [75, 88]. [c.307] Из существующих хроматографических методов определения 5уд наибольшее признание получил метод тепловой десорбции, с помощью которого можно измерять удельные поверхности твердых материалов с разной химической природой, дисперсностью и пористой структурой [75, 89]. Метод очень прост и имеет высокую чувствительность, что позволяет определять удельные поверхности от 0,01 до 600 м /г. [c.307] В качестве эталонных образцов с известной 5уд используют образцы с поверхностью, которая близка по химической природе к исследуемому сорбенту. [c.307] Газовая хроматография имеет преимущества перед другими методами измерения термодинамических величин, характеризующими адсорбцию или растворение. Прежде всего это возможность работы в широком интервале температур (от —180 до 600 °С) а, следовательно, и значительно более широкий выбор исследуемых веществ (сорбатов, тестовых соединений, молекул-зондов ) — от газов и жидкостей до твердых веществ, в том числе и агрессивных. Метод выгодно отличается быстротой измерения, возможностью применения простой и доступной аппаратуры. Поскольку колонка обладает и разделительными свойствами, можно в одном опыте исследовать несколько веществ и, что еще более важно, отказаться от их очень тщательной предварительной очистки. И, наконец, благодаря высокой чувствительности газовая хроматография является незаменимым методом при изучении очень маленьких количеств сорбата, т. е. при бесконечном разбавлении . [c.308] В то же время необходимо сказать несколько слов об основных ограничениях метода газовой хроматографии. Исследуемые сорбаты должны быть летучими и термически устойчивыми в условиях эксперимента веществами. ГХ практически непригодна, если размер молекулы сорбата сопоставим с размерами пор сорбента, так как при этом из-за замедления процессов диффузии трудно ожидать, что за сравнительно короткое время пребывания вещества в колонке все поры будут доступны для сорбции исследуемых молекул. Кроме этого, адсорбционно-статические и калориметрические методы дают возможность получать более надежные результаты в широкой области концентраций, поскольку в этом случае обеспечивается лучший контроль за установлением термодинамического равновесия. [c.308] Несмотря на определенные преимущества адсорбционно-статических и калориметрических методов, они малопригодны, если приходится исследовать микроколичества вещества. В этом случае целесообразно использовать метод газовой хроматограф , который позволяет получать характеристики сорбции при введении даже 10 г пробы. [c.308] Вернуться к основной статье