ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Введение. Методы идентификации органических соединений из "Методы органического анализа" Для идентификации органических соединений применяют как физические, так и химические методы анализа. Идентификацию осуществляют посредством сравнения с известным веп1,еством или посредством установления состава и структуры ранее неизвестного соединения. В последнем случае необходимо детальное исследование вещества с установлением всех физических и химических свойств, в то время как для идентификации посредством сравнения вполне достаточно знания одного или двух из этих параметров. Идентификация веществ неизвестного состава может потребовать привлечения как методов количественного анализа, так и специальных инструментальных методов, таких, как ЯМР-, УФ-, ИК-, и ЭПР-спектроскопия, однако они не заменяют химических методов анализа. Схема идентификации органических веществ неизвестного состава приведена в табл. 1. [c.10] Идентификация органических соединений путем сравнения е известными веп1,ествами затруднена в тех случаях, когда соединение имеет большую молекулярную массу и когда необходимо выявить различие между близкими по структурам и молекулярным массам соединениями (например, изомерами). [c.10] Инструментальные методы приобретают все большее значение в органическом качественном анализе. С помощью инфракрасной спектроскопии и газовой хроматографии можно не только обнаруживать функциональные группы, но н устанавливать структуру сложных молекул. Работа облегчается, если имеются стандартные вещества и существует возможность непосредственно сравнивать спектры и хроматограммы исследуемого и стандартных веществ. Однако гюлезную информацию часто получают при наблюдении характеристических полос поглощения отдельных функциональных групп или связей в ИК-спектрах или из индексов удерживания в методе газовой хроматографии. Для идентификации соединений гомологического ряда используют индексы удерживания Ковача. Полученные ИК-снектры сравнивают с приведенными в литературе, и в случае совпадения спектров в области отпечатков пальцев возможна точная идентификация (см. раздел, посвященный физико-химическим методам). Пиролитическая и реакционная газовая хроматография позволяет не только более точно идентифицировать сложные молекулы после разложения и превращения в другие соединения, но также установить состав смесей. [c.12] Еще большими возможностями обладает масс-спектрометрия благодаря ее высокой разрешающей способности. Наиболее современным прибором, применяемым для определения структур сложных молекул и состава смесей, является хромато-масс-спек-трометр (газовый хроматограф, соединенный с масс-спектрометром). [c.12] Колоночная и ионообменная хроматография в качественном анализе применяются реже, а гель-хроматография и ультрацентрифугирование используются преимущественно для разделения высокомолекулярных органических веществ и полимеров. [c.13] Практически важный, хотя и менее систематический обзор Мак-Гукина по качественному органическому анализу был дан в томе 1А серии Общая аналитическая химия [2], где в дополнение к предварительным пробам и методам определения элементов и функциональных групп рассматриваются специфические реакции и получение производных для идентификации соединении. При этом используются литературные данные, опубликованные до 1957 г. [c.14] Некоторую информацию о веп1естве можно получить по его внешнему виду. Это в первую очередь относится к неорганическим веществам, так, нанример, неорганические ионы [меди (II), хрома(III), хрома (IV) и т. п.] отличаются характерной окраской, а некоторые соединения — характерной формой кристаллов (хлорид натрия, квасцы). В то же время большинство органических соединений представляют собой бесцветные жидкости или белые порошки. Имеются литературные данные по форме кристаллов органических соединений, однако часто встречаются случаи полиморфизма. Некоторые соединения при кристаллизации из разных растворителей образуют кристаллы неодинаковой формы. Нагревание также может приводить к изменению формы кристаллов (например, диэтилбарбитуровая кислота). В этом случае характерна не сама форма кристаллов, а изменения, происходящие при термическом воздействии или при замене одного растворителя на другой. [c.15] Характерным свойством жидкости является ее плотность, которую можно оценить визуально, по подвижгюсти, вязкости или по ценообразованию, не прибегая к инструментальным методам. Форму кристаллов можно рассмотреть под микроскопом, но это принесет пользу только в том случае, если для кристаллизации взять известные растворитель или смесь растворителей. Например, 2,7-диоксинафталин кристаллизуется из водного или водно-этанольного раствора в форме игл, тогда как из ледяной уксусной кислоты — в форме пластинок. Однако если один и тот же объем (0,02—0,05 см ) раствора одинаковой концентрации (1—2%) упарить досуха на предметном стекле микроскопа в совершенно идентичных условиях, заняв при этом одинаковую площадь стекла, то по форме образующихся кристаллов можно судить о типе исследуемого вещества. [c.15] Микрокристаллический образец, полученный после кристаллизации, можно использовать для проведения других физических и химических проб. Исследование кристаллов полезно проводить под поляризационным микроскогюм, поскольку картина, полученная с помо/цью призмы Николя, часто оказывается очень характерной. [c.16] При проведении так называемой микрокристаллической пробы исходят из того, что некоторые соединения при добавлении соответствующих реагентов образуют осадки с характерной формой кристаллов. Этот метод известен давно и считается одним из первых методов качественного органического микроанализа. Для обнаружения некоторых классов соединений (например, алкалоидов) разработаны специальные систематические методики. Совсем недавно Фултон [3], используя этот метод, описал микрокристаллические пробы на 159 органических соединениях, являющихся главным образом лекарственными препаратами или исходными веществами для их получения. [c.16] Микрокристаллы, полученные в этих пробах, Фултон разделил на девять групп на основании таких признаков, как форма кристаллов, направление их роста, агрегация, способ разветвления кристаллических агрегатов и т. д. По этой системе использовано 25 реагентов (кислоты, основания, комплексные соли и т. д.) и происходящие реакции разделены на девять групп. [c.16] Такой метод идентификации, по су/цеству, является химическим методом, подобным капельным пробам, используемым для установления элементного состава и функциональных групп органических соединений. Разница состоит в том, что в микрокристаллической пробе (проба на образование микрокристаллов) реакцию проводят на предметном стекле микроскопа и кристаллы рассматривают под микроскопом при 30—50-кратном увеличении. В отличие от капельных проб, которые будут рассмотрены в главе, посвящетюй качественному химическому анализу, критерием микрокристаллической пробы является форма кристаллов. Однако идентификация, основанная исключительно на этой характеристике, не является однозначной, так как кристаллизация сопровождается другими явлениями. [c.16] Органические соединения в отличие от неорганических часто имеют характерный запах, обычно указывающий на класс соединений, к которому может принадлежать исследуемое вещество. Некоторые характерные запахи и соответствующие им группы перечислены в табл. 2. [c.16] Следует подчеркнуть, что сенсорные пробы дают лишь ограниченную информацию, ценность которой в значительной степени определяется квалификацией экспериментатора. Химики, мало знакомые со свойствами вещества, не могут воспользоваться этими характеристиками, и даже для специалистов они являются лишь отправной точкой для исследования. [c.17] Органические соединения обычно нерастворимы в воде, хотя некоторые из них малорастворимы в воде и легкорастворимы в спиртах. В то же время большое число органических соединений растворяется в негюлярных растворителях. Растворение жидкостей в жидкостях, т. е. смешение, также может служить их характеристикой. Обычно неполярные жидкости растворяются в спиртах ИJT [ в их смесях с водой лучше, чем твердые вещества. [c.17] Из протонных растворителей наибольшее значение имеют вода, спирты, амины и карбоновые кислоты. Ко второй группе растворителей относятся углеводороды, хлорпроизподные углеводородов, бензол, диоксан и пиридин. Наиболее важными растворителями третьей группы являются ацетон, нитробензол, нитрометан и диметилформамцд. [c.18] Растворители, имеющие высокую диэлектрическую проницаемость (вода, формамид), в значительной степени облегчают самопроизвольную ионизацию соединения, т. е. благоприятствуют SNl-реакциям. Молекулы растворителя обычно ассоциированы вследствие образования водородных связей. [c.19] Растворители второй группы имеют относительно низкую диэлектрическую проницаемость. Некоторые из них, например диэтиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, обладают нуклеофильными свойствами. [c.19] Вернуться к основной статье