ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Транспорт через непористые мембраны из "Введение в мембранную технологию" Если размеры молекул по порядку величины близки, как в случае кислорода/азот а или гексана/гептана, пористые мембраны не могут осуществлять разделение. В этом случае требуется использование непористых мембран. Однако термин непористые несколько неточен, поскольку даже в таких мембранах для осуществления транспорта должны быть поры молекулярного уровня. Существование таких динамических молекулярных пор может быть адекватно описано в терминах свободного объема. [c.234] Сначала рассмотрим транспорт через эти плотные мембраны с использованием сравнительно простого подхода. Несмотря на некоторое сходство транспорта газов и жидкостей, имеется и множество различий. В общем случае сродство жидкостей и полимеров значительно больше, чем у газов и полимеров в результате растворимость жидкости в полимерах намного превышает растворимость в них газов. Иногда растворимость может быть столь высокой, что требуется сшивка полимера, чтобы избежать его растворения. Кроме того, высокая растворимость оказывает огромное влияние на коэффициент диффузии, сообщая полимерным цепям большую гибкость и приводя к увеличению проницаемости. [c.234] Другое различие между жидкостями и газами состоит в том, что газы в смеси протекают через плотную мембрану независимо, в то время как транспорт компонентов в смесях жидкостей зависит от сопряжения потоков и термодинамического взаимодействия. Этот синергический эффект может оказывать очень большое влияние на суммарный процесс разделения, как будет ясно из дальнейшего. [c.235] Растворимость — термодинамический параметр и является мерой количества пенетранта, сорбированного мембраной в равновесных условиях. Растворимость постоянных газов в эластомерах очень низка и может быть описана законом Генри. Однако в случае органических паров или жидкостей, которые не обнаруживают идеального термодинамического поведения, закон Генри неприменим. Наоборот, коэффициент диффузии является кинетическим параметром, который показывает, насколько быстро пенетрант переносится через мембрану. Коэффициент диффузии зависит от геометрии пенетранта, при увеличении молекулярного размера коэффициент диффузии уменьшается. В то же время коэффициент диффузии является концентрационно-зависимой величиной для взаимодействующих систем, и даже крупные (органические) молекулы, вызывающие набухание полимера, могут иметь большие коэффициенты диффузии. [c.235] Растворимость газов в полимерах обычно весьма мала ( 0,2 об.%). Для этих условий принимают, что коэффициенты диффузии газов постоянны. В таких идеальных системах диффузия подчиняется закону Фика. С другой стороны, растворимость органических жидкостей (и паров) может быть относительно высокой (возможно, с учетом специфических взаимодействий), в этом случае коэффициенты диффузии обычно являются концентрационно-зависимыми, т. е. возрастающими с увеличением концентрации. [c.235] Для идеальных систем изотермы сорбции линейны (закон Генри), что означает, что концентрация сорбата в полимере пропорциональна приложенному давлению (рис. У-9,а). Такое поведение характерно для газов в эластомерах. Для стеклообразных полимеров изотерма сорбции имеет искривленный характер (рис. У-9,б), в случае сильного взаимодействия между органическими паром или жидкостью и полимером на изотермах сорбции наблюдаются сильные отклонения от линейности, особенно при высоких давлениях пара (рис. У-9,в). Такое неидеальное сорбционное поведение может быть описано моделями свободного объема [10] и термодинамической теорией Флори — Хаггинса [И] . [c.236] Растворимость измеряют в равновесных условиях при этом определяется количество сорбированного газа в условиях, когда образец полимера контактирует с газом при определенном давлении. В случае стеклообразных полимеров, для которых вид изотермы сорбции показан на рис. -9,5, для описания изотермы обычно используется теория (или модель) двойной сорбции [9, 42, 43]. В ней постулируется, что сорбция протекает одновременно по двум механизмам, которые описываются соответственно законами Генри и Ленгмюра. Изотермы для этих составляющих проиллюстрированы на рис. У-10. [c.236] Это уравнение уже использовалось в гл. III для описания изменения состава в процессе образования мембраны. [c.239] Это выражение, известное как второй закон Фика, описывает изменение концентрации как функцию расстояния и времени. При комнатной температуре коэффициенты диффузии газов в газовой фазе имеют порядок величины 0,05—1 см /с, в то время как для низкомолекулярных жидкостей в жидкостях соответствующие значения близки к 10 — 10 см /с. Порядок величины коэффициентов диффузии молекул, проникающих через непористую мембрану, зависит от размера диффундирующих частиц и от природы материала, через который происходит диффузия. Обычно коэффициенты диффузии уменьшаются с увеличением размера частицы (ср. уравнение Стокса — Эйнштейна, У-45). Коэффициенты диффузии благородных газов при 25 С представлены в табл. У-4 [12]. [c.239] Вследствие набухания концентрация диффузанта внутри полимера будет увеличиваться. Коэффициент диффузии также увеличивается, и в этих условиях влияние размера частиц становится менее важным. Можно сказать, что, как правило, влияние концентрации будет увеличиваться, когда коэффициенты диффузии уменьшаются при более низких степенях набухания. Это схематически показано на рис. -13 (справа), где коэффициенты диффузии определенного низкомолекулярного компонента отложены в зависимости от степени набухания. Этот рисунок ясно показывает, что коэффициенты диффузии отличаются на несколько порядков величины для разных степеней набухания, приводя к появлению различных типов разделения. [c.240] Поскольку для идеальных систем активность равна концентрации с и ) = уравнение -94 можно свести к закону Фика. В случае же неидеальных систем, к которым относятся органические пары и жидкости, необходимо пользоваться активностями, а не концентрациями. Тот факт, что Пт зависит от концентрации (активности), указывает на модификацию пенетрантом свойств мембраны. [c.241] Как идеальные, так и концентрационно-зависимые системы будут рассмотрены более детально в следующем разделе. [c.241] Вернуться к основной статье