ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление природного газа и низших парафинов из "Формальдегид" Как показал Попов [168], соответствующие показатели для молибдатов металлов меняются в рядах Na a Sr Ni Mo03 Ba Pb r d Bi o Fe и r o Fe Bi d Ni Ba a Na Pb. [c.61] Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид молибдена (мольная доля 10% и более). В этом случае наблюдаются следующие последовательности по активности — МоОз На Sr Ni Pb Ba d o a Bi r Fe, а по селективности — Ва 5 Sr Ni a Bi Pb o d r Fe. [c.61] На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена(VI) МоОз с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до-2,5. Готовят катализатор соосаждением подходящей соли железа (III), например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа. Атомы Мо находятся внутри кислородных тетраэдров и октаэдров. [c.61] Некоторые авторы считают, что в окислительно-восстановительном акте участвуют также ионы железа [172, 173]. [c.61] Таким образом, в основе превращения метанола на окисном контакте, как и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида. См. ур. (13) — (14). [c.61] Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реакции — взаимодействие метанола с поверхностным кислородом. [c.61] Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги. [c.62] Существенно отметить, что, изменяя состав оксидного контакта, а также условия, можно в той или иной степени перевести реакцию превращения метанола на получение в качестве конечного продукта не формальдегида, а метилформиата. Так, при использовании в качестве катализатора смеси окислов олова и молибдена в атомном соотношении 7 3 и 160 С мольная селек тивность образования метилформиата достигает 90%, при конверсии метанола 72% [27]. С более низкой селективностью (20— 70%) получается метилформиат и при применении систем Fe—Мо, Sn—W, Sn—Р и др. [c.63] Метилформиат с мольным выходом 35—40% за переход может также быть получен димеризационным дегидрированием метанола над восстановленным медным катализатором, промотированньш металлами III или IV группы (цирконий, иттрий), причем мольная селективность по метилформиату достигает 95% [398]. [c.63] Как следует из сопоставления приведенных данных, применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% и, что весьма важно, с крайне низким содержанием муравьиной кислоты (менее 0,02%). [c.64] На рис. 22 дана схема этого процесса [33, 170]. [c.64] Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600 °С (под вакуумом выше 540 °С [176]. В то же время термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400 °С [1]. Образовавшийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода, легко подвергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов проводят при малых значениях конверсии, причем и в этих условиях селективность образования формальдегида невысока. Поэтому рассматриваемый метод в балансе производства формальдегида как в СССР, так и за рубежом, занимает весьма скромное место (см. табл. 14). Тем не менее, в ближайшей перспективе, с учетом возрастающей дефицитности метанола и сравнительной доступности природного и попутного газа, можно ожидать известного прогресса как в исследовательских работах и поисках новых технологических приемов окисления, так и в расширении соответствующих производств. [c.67] Энергия активации суммарной реакции (216) равна 117, а ре акции (22) 301 13 кДж [176]. [c.68] Превращение метана ускоряется при добавлении к исходно смеси продуктов окисления. Автокаталитический эффект возрас тает в ряду O H2O H2 OH- [189]. [c.68] Время пребывания смесн в зоне рабочих температур 0,1 с, соотношение СН Oj Nj= 9 1 10. [c.69] Вернуться к основной статье