ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Система формальдегид — вода из "Формальдегид" Число степеней свободы системы формальдегид — вода, естественно, может стать меньше двух при возникновении каких-либо дополнительных связей между формальдегидом и водой. Так, Пс = = 1 в точке, в которой состав жидкости и пара одинаков, т. е. если коэффициент относительной летучести а= y Q x )/(x я Q У я o)=, где X и / — мольные доли компонентов в жидкости и в парах и т. д. [c.135] ликвидуса, отвечающая пределу стабильного существован) растворов с концентрацией формальдегида выше 80—85% (те1 пература выше 103—110°С) реализуется лишь при избыточнс давлении в системе. [c.138] Интерполированные данные для построения кривых солидуса и ликвидуса приведены в табл. 35, погрешность составляет 2— 3°С. С позиции повседневной практики относительно стабильности водных растворов формальдегида бытуют разные мнения. Так, Уокер пишет, что чистые растворы формальдегида с содержанием его до 30% при хранении в обычных температурных условиях остаются прозрачными и бесцветными. Растворы с содержанием свыше 30% формальдегида требуют несколько повышенной температуры хранения в противном случае наблюдается постепенное их помутнение растворов и выпадение полимера. [c.139] Чтобы предотвратить осаждение полимера из 37 /о-ного раствора формальдегида, раствор нужно поддерживать нагретым примерно до 37 С. При температуре ниже комнатной растворы с со--держанием 30% формальдегида (и даже меньше) постепенно мут неют и т. д. Очевидно, что точным ответом на эти рассуждения являются данные рис. 41 и табл. 35. При 10 °С стабильны по отношению к выделению твердой фазы растворы, содержащие до 40 /о формальдегида, при 20 °С — до 43,5% и т. д. Однако прй длительном хранении (месяцы, годы) иногда наблюдаются факты, как будто бы противоречащие этим выводам. В частности, известно, что емкости для хранения формалина, даже находясь в обогреваемом помещении, постепенно зарастают параформом, в то время как из рис. 46 и табл. 35 следует, что даже без добавки метанола при 0°С стабильны растворы с содержанием формальдегида 36%. [c.139] Существенное влияние химическое взаимодействие формальдегида и воды может оказать на результаты изучения равновесия между жидкостью и паром. В некоторых случаях чисто химический кинетический фактор может определяющим образом сказываться на поведении системы. Наибольший эффект в рассматриваемой системе, как это ни странно, вносят не сравнительно медленно протекающие реакции —образование и гидролиз полиоксиметиленгидратов, а наиболее быстрая реакция гидратации мономерного формальдегида, период полупревращения для которой измеряется сотыми долями секунды (см. табл. 24). Дело в том, что равновесие между жидкостью и паром чаще всего исследуется при кипячении растворов с одновременной конденсацией образующихся паров, причем состав конденсата, в подавляющем большинстве случаев, равен составу паров кипящей жидкости. [c.140] Совершенно иная картина может наблюдаться при испарении — конденсации смесей формальдегида с водой. Уместно вспомнить, что конденсация насыщенных паров на охлажденной поверхности протекает практически мгновенно, по оценочным расчетам, за 10 —10 с. Негидратированный мономер, в виде которого формальдегид находится в паровой фазе, плохо растворим в воде, особенно при повышенной температуре. Чтобы формальдегид растворился в пленке воды, образующейся при конденсации паров, необходимо, чтобы он превратился по крайней мере в метиленгликоль, т. е. чтобы осуществилась реакция (36), для чего tpeбyeт я время 10 —10 с. Сравнивая это время со временем конденсации паров воды, нетрудно прийти к выводу, что быстро выводя пленку жидкости из зоны контакта с паровой фазой, содержащей формальдегид, можно резко повысить содержание последнего в парах, а воды — в жидкой фазе. [c.140] Определенные трудности в изучении равновесий под давлением, т. е. при повышенной температуре, вносит протекающая в этих условиях с заметной скоростью реакция диспропорционирования формальдегида в муравьиную кислоту и метанол. Весьма сложны манипуляции с растворами, содержащими выше 50—60% формальдегида, так как даже при небольшом охлаждении из них выделяется полимер. [c.141] Изложенные обстоятельства, по-видимому, обусловили крайнюю противоречивость многих работ в области равновесия жидкость— пар данной системы. Рассмотрим кратко результаты последних сообщений, выполненных в той или иной мере с учетом высказанных соображений. [c.141] Данные Соболевой и Огород ннкова 7 — 120 °С 9 — 150 °С 10 — 200 С А — граница вы деления твердой фазы. [c.142] При температурах выше 150 °С заметную погрешность в результате изучения равновесия между жидкостью и паром начинает вносить реакция термического диспропорционирования формальдегида. При 200 °С конверсия формальдегида за 2—3 ч достигает 5—7%, причем часть образующейся муравьиной кислоты подвергается декарбоксилированию с получением газообразных продуктов и т. д. Поэтому данные о равновесии при 200 °С носят приближенный характер. [c.142] В случае, когда сумма парциальных давлений мономера и воды (а также, строго говоря, метиленгликоля и триоксана) превышает внешнее давление, на изобарах температур кипения появляется минимум и т. д. Подобные, системы не столь уже редкие на практике, получили название псевдоазеотропных или хемиазео-тропных [1, 295]. [c.143] Пользуясь этим соотношением, легко найти азеотропные пределы [297], т. е. интервал параметров Т, р , в котором существует псевдоазеотроп. Эти пределы соответственно составляют 26,6 (60—65 °С) и 1300 кПа, (190—200°). Ниже нижнего предела вд всем диапазоне концентрации более летучим компонентом являет ся вода, а выше верхнего —формальдегид. [c.143] Представляет интерес выяснить применимость к данной системе общетермодинамических подходов, которые успешно используются для аппроксимации свойств огромного массива других систем и являются основой для расчета процессов ректификации и перегонки с помощью стандартизованных программ. Уже первые попытки расчета коэффициентов активности компонентов показали, что ставшие традиционными методы проверки и предсказания данных о равновесии жидкость —пар Редлиха — Кистера, Херинг-тона и т. п. к данной системе неприменимы, так как один компонент— вода, в широком диапазоне концентраций по своему поведению близок к идеальному, а другой — формальдегид — проявляет сильно отрицательные отклонения от идеального поведения [292, 293, 294]. Однако последующий анализ показал, что применение методов этого типа, основанных на сравнении свойств реального раствора с результатами расчета на основе закона Рауля, не вполне корректно. Поведение мономерного негидратированного формальдегида как вещества в чистом виде газообразного при всех температурах существования водных растворов в принципе не может подчиняться закону Рауля, поскольку растворимость газообразных веществ в жидкостях коррелируется законом Генри. [c.144] Проверка изотермических данных по ур. (59) заключается а сравнении тангенсов углов наклона кривых у—Цх) и %Р= (х) (табл. 36). [c.145] Как следует из данных табл. 36, абсолютное значение Л а среднем равно 0,002 (0,5—1% от йу/йх и dlgP dx), что свидетельствует о достаточной надежности экспериментальных данных. [c.145] На втором этапе, с использованием этого уравнения находятся параметры соотношения (60). [c.145] фрагмент фазовой диаграммы системы формальдегид — вода. [c.146] Вернуться к основной статье