ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы И ЭФФЕКТ МАРАНГОНИ— ГИББСА Духин МИКРОСКОПИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ ДИСПЕРСИОННЫХ из "Современная теория капиллярности К столетию теории капиллярности Гиббса" Эта книга связана с весьма знаменательным событием в жизни мировой научной общественности. В 1978 г. исполнилось сто лет со времени выхода в свет второй части классического труда Гиббса О равновесии гетерогенных веществ , в которой он изложил свою термодинамическую теорию капиллярности. Значение этой теории трудно переоценить. Будучи фундаментальной и разработанной во множестве аспектов, она до сих пор составляет основу всей термодинамики поверхностных явлений и играло важнейшую роль в современной науке о поверхностях и колетидах. [c.11] Поскольку появление теории капиллярности Гиббса явилось значительной вехой в развитии естествознания, представлялось целесообразным отметить указанную юбилейную дату специальным международным научным изданием, какое и предлагается теперь читателю. В написании этой книги в равной мере участвовали ученые Востока и Запада, а представленные ими публикации отражают различные стороны современной теории капиллярности. Статьи Б. В. Дерягина, М. М. Дубинина, С. С. Духина, О. А. Петрия и А. И. Русанова докладывались в феврале 1978 г. на Всесоюзной кон ренции в Ленинграде, посвященной 100-летию теории капиллярности Гиббса. Все другие статьи написаны специально для этого сборника. [c.11] Грибанова, канд. физ.-мат. наук В. Л. Кузьмин, канд. хим. наук В. В. Малев и канд. физ.-мат. наук А. В. Манан-кова. [c.11] Дается обзор важнейших фактов, связанных со столетием теории капиллярности Гиббса. Освещаются следующие моменты понимание и новая интерпретация отдельных положений теории Гиббса развитие и обобщение теории капиллярности Гиббса возникновение новых направлений в термодинамике поверхностных явлений. Обсуждаются понятие поверхности натяжения для искривленных поверхностей, теория гиббсовской упругости пленок, метод слоя конечной толщины в термодинамике поверхностных явлений. Особое внимание уделяется обобщениям уравнения адсорбции и правила фаз Гиббса. В качестве новых направлений рассматриваются исследование толщины поверхностных слоев, термодинамика тонких пленок, теория процессов поверхностного разделения. [c.13] Минуло столетие со времени создания Гиббсом теории капиллярности, опубликованной в 1878 г. во второй части его знаменитой работы О равновесии гетерогенных веществ [1]. В отличие от всех предшествующих теорий и, в частности, теории капиллярности Лапласа, теория Гиббса имела термодинамический характер и до сих пор остается неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса — первая детально развитая термодинамическая теория поверхностных явлений. [c.13] Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой [2]. Такая точка зрения в теории капиллярности Гиббса — это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным, далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства. [c.14] Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности такое, при котором адсорбция одного из компонентов равна нулю (сейчас эту поверхность называют эквимолекулярной), и положение, для которого исчезает явная зависимость поверхностной энергии от кривизны поверхности (это положение было названо Гиббсом поверхностью натяжения). Эквимолекулярной поверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхностей (и поверхностей твердых тел), а поверхностью натяжения — для рассмотрения искривленных поверхностей. Для обоих положений сокращается число переменных и достигается максимальная математическая простота. [c.14] Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понимания приводило к появлению многочисленных ошибок в интерпретации и применении отдельных положений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было связано с непониманием необходимости однозначного определения положения разделяюш.ей поверхности для получения правильного физического результата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности не избежал их даже один из столпов теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — неправильная интерпретация химических потенциалов при рассмотрении поверхностных явлений и внешних полей. [c.15] Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказывались пожелания о ее более полном и подробном пояснении в научной литературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже Райс подготовил комментарий ко всей теории Гиббса [5 стр. 505—708], а отдельные ее положения комментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Тол-мена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснования были найдены более простые и эффективные логические приемы. [c.15] Уравнение (3) определяет нефизическую (это обстоятельство отмечено звездочкой) зависимость поверхностного натяжения от положения разделяющей поверхности. Эта зависимость характеризуется единственным минимумом а, который и соответствует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, поверхность натяжения—эта такая разделяющая поверхность, для которой поверхностное натяжение имеет минимальное значение. [c.16] Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса Я нашел рассмотрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне казалось [4]. Это признание свидетельствует о том, что понимание поверхности натяжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинамики. [c.16] Из уравнений (7) и (3) видно, что условие (5) эквивалентно условию (do/dr) = О и, следовательно, более простой и наглядный подход Кондо адекватен подходу Гиббса. [c.17] В качестве другого примера рассмотрим теорию упругости жидких пленок, сформулированную впервые Гиббсом в рамках его теории капиллярности. Ныне этот вид упругости называют гиббсовской упругостью (см. обзор [8]). Она характерна для пленок растворов поверхностно-активных веществ. [c.17] В рассуждениях Гиббса можно выделить общее обоснование жидких пленок и вывод термодинамической формулы для модуля упругости частично открытой пленки. Общее обоснование было дано Гиббсом в словесной форме [1] Если пленка имеет два или более компонентов, потенциалы которых не поддерживаются постоянными под влиянием смежных газовых масс, то они, вообще говоря, не будут находиться в том же отношении внутри пленки, что и на ее поверхностях, но те компоненты, которые уменьшают натяжение, будут находиться на поверхностях в большем соотношении. Если пленка растянута, то этих веществ не будет достаточно для поддержания той же объемной и поверхностной плотности, как раньше, и этот недостаток вызовет некоторое увеличение натяжения . В этой фразе правильно вскрывается механизм возникновения упругости пленок растворов поверхностно-активных веществ. [c.17] - — количество -го компонента на единицу площади пленки. [c.18] Л — толщина пленки, определяемая как расстояние между разделяющими поверхностями пленки, для которых адсорбция п-го компонента (растворителя) равна нулю. [c.18] Формула (9) удобна для практического использования, так как явно содержит толщину пленки, и все величины, входящие в (9), могут быть определены из опыта. [c.18] Приведенные примеры показывают, что путь понимания теории капиллярности Гиббса был долгим и продолжается в наше время. Многие работы посвящены различным способам вывода уравнения адсорбции Гиббса, интерпретации гиббсовских величин для твердых тел и другим вопросам теории капиллярности Гиббса. [c.18] Г — аналогичная величина адсорбции со стороны фазы р. [c.19] Весь термодинамический аппарат строится на совместном рассмотрении уравнений (11)—(13) и вытекающих из них соотношений. В пределе т О, и отсюда получается вся теория капиллярности Гиббса, а при т- оо—другой предельный вариант термодинамики поверхностных явлений (этот вариант был недавно рассмотрен Гудричем [21, стр. 1—37]), в котором вообще не используется представление о разделяющей поверхности. Таким образом, мы можем сказать, что метод слоя конечной толщины является обобщением метода Гиббса и наиболее общим методом рассмотрения термодинамики поверхностных явлений. [c.20] Вернуться к основной статье