ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физические основы образования и стабилизации кристаллов льда (ассоциатов воды) в воде из "Вода - космическое явление" Связь водорода с кислородом в воде относится к донорно-акцеп-торному типу, т.е. при образовании О-Н связи происходит делокализация электрона водорода в сторону акцептора (кислорода) с образованием внутрикомплексной системы, способной переходить в возбужденное состояние (состояние с более высокой энергией). Поскольку вода относится к соедине ниям, взаимодействующим по донорно-акцепторному механизму [148], то в молекулярно-орбитальной модели комплекса с Н-свя-зью необходимо учитывать то, что активную роль при образовании водородной связи могут играть все неподеленные пары протоно-акцепто-ра. При расширении атомного базиса атома водорода необходимо рассматривать не одну р-орбиталь, а все возбужденные орбитали с п=2. Кроме того, необходимо иметь в виду, что на водородную связь оказывают влияние как стехиометрические факторы, так и особенности строения молекул, а водородная связь может иметь а- и л-характер, аналогично химическим связям. [c.42] Согласно описанию P. . Малликена [7] донорно-акцепторный комплекс в основном состоянии (N) является соединением компонентов, которые по-существу являются несвязанной структурой (Д А) с незначительным вкладом структуры (Д -А ) (Д - донор, А - акцептор). Спектры комплексов, характеризующие перенос заряда, связывают с электронными переходами во второе из этих двух состояний. [c.42] Исходя из данных представлений, при определении структурной упорядоченности соединений из молекул воды в определенных условиях оказываются более выгодными надмолекулярные образования с развитой системой сопряженных связей i -характера. Подобные структуры могут представлять собой квазиароматические циклы, способные к локализации дополнительных (внешних) электронов на распределенной я-электронной системе. [c.42] Данные особенности донорно-акцепторного взаимодействия водорода в соединениях с кислородом (между молекулами Н О) обуславливают структурное разнообразие аллотропных форм льдов [149], их поверхностные и электрофизические свойства. [c.42] Способность водорода к структурной делокализации является причиной возникновения в воде гидрофобных нековалентных взаимодействий, проявление которых носит трансляционный характер. [c.43] Таким образом, при наличии поверхности всегда должны возникать две области эффективных концентраций повышенная и пониженная, приводящих соответственно к двум типам ассоциативного взаимодействия с различными константами равновесия. [c.43] На основе структурного моделирования показано, что для чистой воды при определенных потенциалах взаимодействия наблюдается ориентационный порядок на довольно значительных расстояниях. [c.44] В случае присутствия растворенного вещества, замещающего боковые грани кристалла, функции, характеризующие угловые распределения молекул воды в пространстве, меняются по сравнению с чистой водой. Это отличие максимально для гидрофобных частиц (Ne), присутствие которой усиливает корреляцию дипольных моментов молекул. [c.44] так и долю связей без определенного типа симметрии (Б.С). [c.44] Таким образом, показано, что симметричный потенциал парного взаимодействия молекул в вакууме при попадании молекул в сетку Н-связей воды отвечает появлению ориентационно выделенных состояний. По-видимому, это связано с взаимной упаковкой тетраэдрически взаимодействующих молекул и комплиментарностью образующихся пространственных структур. В единой сетке Н-связей снимается энергетическое вырождение и различные ориентационные состояния соседних молекул четко выделяются. [c.44] Центрально-симметричные связи оказываются более прочными (низкоэнергетическими). Наибольшие различия наблюдаются при низких по абсолютной величине пороговых значениях (-8...-12 кДж/моль). Гидратируемые частицы повышают среднюю энергию З.С. связей, по сравнению с чистой водой, и понижают среднюю энергию Ц.С. связей. Энергия Ц.С. связей в системе, содержащей частицы 4-1-, наиболее низкая, что свидетельствует о максимальной устойчивости этих конфигураций. Полагается, что гидрофобная гидратация может быть связана с размещением частицы в полости, отвечающей фрагментам льда 1 или кубического льда, в которых преобладают Ц.С. связи. Тем самым, при гидратации указанных частиц доля Ц.С. связей максимально растет в случае Ые (модельный Ке стабилизирует Ц.С. конфигурации в жидкой воде, т.е. именно те конфигурации, которые характерны для кубического льда), а средняя энергия Ц.С. связей оказывается минимальной в случае 4+. Таким образом, имеются тонкие особенности в механизме воздействия разных частиц на ориентационную упорядоченность молекул воды и образование метастабильных кристаллических структур (аллотропных форм льда). [c.45] Сходство поведения полярной частицы и Ме позволяет предположить, что стабилизация в воде (в частности, в случае Ц.С. связей) может осуществляться за счет полярных частиц, близких по размеру и строению к молекулам воды, а не только за счет неполярных частиц. Увеличение доли Ц.С. связей в воде является одним из факторов, приводящих к стабилизации ориентационной структуры воды (структуры аллотропных форм льдов) в целом. При этом она определяется особенностями взаимоориентаций в элементарном фрагменте, состоящем из двух соседних молекул воды, находящихся в конденсированном состоянии в единой Н-сетке. [c.45] Таким образом, ориентационная упорядоченность в воде структур, подобных кубическому льду, являющаяся следствием гидрофобного взаимодействия молекул, способна к стабилизации полярными частицами, в том числе ионами. [c.45] НЫХ жидкостях существует иерархия динамических режимов, проявляющаяся в прямом эксперименте, характеризуемая своими специфическими временами релаксации. Эта динамическая система ассоциируется с последовательностью структур, определяемой иерархией пространственных масштабов. [c.46] В случае ассоциированных жидкостей сложного строения упорядочение частиц на расстояниях, превышающих те, которые характерны для ближнего взаимодействия (0-1 нм), задаются взаимным радиальным расположением центров част1Щ (например, центров определенных замкнутых циклов). В качестве структурного элемента подобной системы рассматривается кластер (группа взаимосвязанных молекул при определенном критерии связи). [c.46] В [153] проведен анализ надмолекулярных структур ЗВ-воды, связанных с ассоциацией и взаимодействием значительной совокупности час-Т1Щ, находящихся в циклах, ассоциатах циклов и кластерах. По [153] при всех значениях критерия связи число гексагонов превышает число пентагонов, причем при гидратации обеих частиц (Ne, 4+) наблюдается сдвиг равновесия в сторону образования гексагонов. [c.46] Конфигурация типа (а) характерна для льда III, типа (Ь) - соответствует расположению гексагонов в искаженной алмазоподобной структуре. Алмазная конфигурация типа (с), отвечающая кубическому льду, имеет в основании неплоский гексагон (рис. 1.12). [c.46] Анализ взаимного пространственного расположения циклов проводится путем определения функции радиального распределения (ФРР) центр цикла-центр цикла. [c.47] Вернуться к основной статье