ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика структурирования воды вблизи поверхности ассоциата из "Вода - космическое явление" Термодинамический подход позволяет оценить свойства микроскопических систем без использования информации о строении вещества на молекулярном уровне. Состояние макроскопических систем определяется рядом внешних параметров давлением (Р), объемом (V), температурой (Т), энтропией (5), числом частиц в системе (Ы), химическим потенциалом (ш). [c.49] Производные в (1.9) вычисляются при постоянных значениях параметров, приведенных в нижнем индексе. [c.49] В [160] для описания влияния поверхности на движение частиц жидкости вводится понятие потенциала средней силы получаемого в результате усреднения exp(- F ,j ,j) (где - потенциал твердого тела в жидкости) по слою поверхностных сил, характеризуемому вектором г. [c.50] Разделяющая поверхность описывается уравнением Z=0. [c.50] В данном виде соотношение (1.13) называется теоремой распределения потенциала и связывает локальную плотность частиц с энергией взаимодействия частиц в их локальном ансамбле Примеры профилей плотности, описываемые в рамках статистического подхода (соотношение (1.13)), приведенные в работе [ 164], дают хорошее количественное согласие для межфазных свойств и иллюстрируют значительное повышение плотности и давления частиц жидкости в пристеночных слоях. [c.50] Значительно большие аналитические возможности дают метод молекулярной динамики и метод Монте-Карло [159]. В отличие от статического подхода метод молекулярной динамики дает возможность изучения эволюции системы во времени и наблюдения за траекториями частиц. Это позволяет оценивать структурные, термодинамические и транспортные характеристики tn TeMbi частиц. [c.50] Это равенство не зависит от размеров ограниченной системы при отсутствии взаимного влияния границ и может быть использовано для оценки давления на ограничивающую поверхность в рассматриваемых системах. [c.51] Методами вычислительного эксперимента в целом ряде работ (см., например, обзорную работу [159]) выполнено моделирование профилей плотности воды вблизи стенки. Расчеты показывают, что в тонких пленках воды существует пространственное и ориентационное упорядочение молекул воды, которое сохраняется в широком интервале температур. Физической причиной такого упорядочения является усиление водородных связей в слоях за счет их ослабления между слоями. Такое перераспределение водородных связей позволяет говорить о вьщеленных квазидву-мерных (2с1) структурах со свойствами жидкокристаллической фазы. [c.51] Результаты расчета микроплотности для пленки воды толщиной 2,8 нм приведены на рис. 1.13. Как следует из рисунка, для молекул воды в пленке характерна ориентационная упорядоченность, приводящая к тому, что молекулы располагаются преимущественно в плоскости ХОУ. [c.51] Как показывают экспериментальные исследования [121,122], при повышении температуры от комнатной до 65-70° С особая структура граничных слоев воды разрушается вследствие распада сетки водородных связей, ответственной за структурное дальнодействие. Авторы [159] отмечают, что при 298° С структурирование микроплотности выражено сильнее, чем при более низкой и более высокой температурах. [c.51] В табл. 1.1 представлены средняя потенциальная энергия (E.), полная энергия (Ц), приходящиеся на молекулу воды, теплоемкость (С ,) и средняя плотность воды в пленке ). [c.52] Согласно данным таблицы, с увеличением температуры повышается средняя потенциальная энергия молекул воды, а теплоемкость пленки уменьшается. При этом локальный экстремум плотности пленки наблюдается при 298 К. [c.52] Экспериментальные значения величин теплоемкости дегазированной воды с разупорядоченной структурой еще больше, чем рассчитанные выше (Ср=20,5 кал/моль град при Т 20° С [ 158]), что говорит в пользу существования в воде стабильных энергоемких структур. [c.52] На наш взгляд, образование подобных структур обязано межмолекулярным силам ван дер ваальса между твердыми телами коллоидообразующих частиц льдов и фрагментами полярных молекул (в процессе стабилизации ион-ассоциата). В пользу такого представления свидетельствуют результаты вычислений поверхностных скачков электростатического потенциала, которые составляют 0,13 В (экспериментальные оценки 0,1 В). При таких потенциалах напряженности электрических полей достигают величин 10 В/см, достаточной для диссоциации молекул полярной жидкости. [c.52] Для полноты картины проведем оценки термодинамических параметров в поверхностных слоях жидкости на основе классического представления ван дер ваальсовых сил. Известно, что силы ван дер ваальса являются дально-действующими и возникают как между твердым телом и жидкостью, так и между большими телами из-за действия на достаточно больших расстояниях пространственных корреляций в плотностях флуктуирующих в них зарядов. Флуктуации плотности заряда в одном теле индуцируют поляризацию в другом и обратно. Пространственные корреляции обуславливают возникновение силы взаимодействия (приводится величина, нормированная на площадь-эквивалент давления), определяемой соотношением [123]. [c.52] При таких давлениях не только меняются свойства жидкости, но и могут происходить фазовые переходы с образованием аллотропных форм льдов, характфных для объемных структур при высоких внешних давлениях. [c.53] Из приведенных уравнений следует, что если оба тела, находящиеся в основном состоянии, имеют одинаковые диэлектрические характеристики е (iio) = (i o) (уравнение (1.15) применимо как при взаимодействии тел, разделенных прослойкой жидкости, так и при взаимодействии тела с жидкой пленкой), то подинтегральное выражение для ГО всегда положительно F 0 и dF/dl 0. Это означает, что тела, представленные одинаковыми значениями диэлектрической проницаемости, притягиваются друг к другу через любые среды. [c.53] Если же тела отличаются по диэлектрическим характеристикам и пространство между ними заполнено жидкой средой, то сила взаимодействия может быть как силой притяжения, так и силой отталкивания. [c.53] В случае, когда (е - 3 ) и ( - ) имеют одинаковые знаки, F при некотором значении 1 не может изменять знак на обратный. [c.53] НИМИ может носить как характер притяжения, так и отталкивания. К этому выводу располагают данные по структурным и диэлектрическим характеристикам аллотропных форм льдов. [c.54] Вернуться к основной статье