ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Энтропия теоретические основы внутримолекулярного катализа и эффективная концентрация из "Структура и механизм действия ферментов" Высокая эффективная концентрация внутримолекулярных групп — один из наиболее важных факторов, обусловливающих эффективность ферментативного катализа. Теоретически это можно понять с позиций теории переходного состояния и из анализа энтропийного члена в уравнении (2.7) для константы скорости. Эффективные концентрации можно определить путем подстановки изменения энтропии в член ехр(Д5+/ ) уравнения (2.7). [c.60] Смысл понятия энтропия (быть может, не совсем точно, но вполне удовлетворительно для данного контекста) можно сформулировать так энтропия — это мера неупорядоченности системы. Чем неупорядоченнее система, тем больше вероятность ее сушествования и тем выше энтропия, Аналогичным образом энтропия связана с пространственной свободой атомов и молекул. [c.60] Преимушество внутримолекулярной реакции по сравнению с аналогичным межмолекулярным процессом с точки зрения катализа обусловлено энтропийным фактором. В межмолекуляр-ной реакции участвуют две или большее число молекул, а в результате образуется одна. Это ведет к возрастанию порядка и, следовательно, к уменьшению энтропии. Из уменьшения энтропии можно рассчитать эффективную концентрацию . [c.60] Энтропия молекулы — это сумма энтропий поступательного, врашательного и внутримолекулярного движений. Энтропию поступательного и врашательного движения можно точно рассчитать для молекулы вешества, находящегося в газообразном состоянии, из ее массы и геометрии. Энтропию колебательного движения рассчитывают из частот колебаний, а энтропию внутримолекулярного вращения — из энергетических вращательных барьеров. [c.60] Для больших органических молекул энтропия поступательного движения также весьма велика—до 120 Дж-(град- моль)- [30 кал-(град-моль)- ]. Она слабо растет с увеличением массы, но не зависит от концентрации. [c.61] Приведенное выше значение уменьшения энтропии относится к стандартному состоянию 1 М растворов. Если раствор более разбавлен, энтропия уменьшится еще больше, поскольку энтропия поступательного движения зависит от концентрации. [c.62] В зависимости от относительного увеличения и уменьщения энтропии внутримолекулярного вращения при внутримолекулярной реакции увеличение энтропии может достигать 190 Дж-(град-моль)- [(45 кал-(град-моль)- ], или 55— 59 кДж Моль- (13—14 ккал-моль- ) при 25°. Это увеличение эквивалентно повыщению эффективной концентрации соседней группы. Подстановка величины 190 Дж-(град-моль)- [(45 кал-(град-моль)- ] в энтропийный член уравнения (2.7) дает для максимальной эффективной концентрации соседней группы значение 6-10 М. [c.63] Эти расчеты до конца справедливы только для газовой фазы. Однако до работы Пейджа и Дженкса вообще не предполагали, что реакции в растворе сопровождаются аналогичными изменениями энтропии, считая, что эффективная концентрация соседней группы достигает 55 М, т. е. концентрации молекул воды в воде. Это то значение, которое характерно для внутримолекулярного общего основного катализа. [c.64] Более низкая эффективная концентрация, полученная для внутримолекулярного основного катализа, связана с тем, что переходное состояние для этих реакций менее жестко . В нуклеофильных реакциях нуклеофил и электрофил довольно точно фиксированы, что и приводит к значительному уменьщению энтропии. При общем основном или кислотном катализе атомы в переходном состоянии обладают довольно больщой свободой перемещения. Положение катализатора фиксировано не столь жестко, как в случае нуклеофильного катализа. Следовательно, общий основный катализ сопровождается меньщим снижением энтропии, т. е. внутримолекулярные реакции менее выгодны, чем аналогичные им нуклеофильные. [c.64] Вернуться к основной статье