ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Стойкость к тепловому старению из "Клеи и герметики" При длительном действии повышенной температуры на клеевые соединения происходит изменение прочности вследствие термической или термоокислительной деструкции или же вследствие действия термических напряжений из-за разности коэффициентов линейного расширения склеиваемых материалов и клея. Последнее обстоятельство является большей частью решающим при эксплуатации клеевых соединений в условиях низких температур или резкого температурного перепада. Если склеиваемые материалы при действии температуры высыхают и при этом деформируются, то также возникают напряжения (влажностные), которые могут быть более губительными, чем термические. Поэтому очень важно выяснить преимущественный механизм старения. [c.34] Общие закономерности, проявляющиеся при тепловом старении клеевых соединений, сводятся в основном к следующему. [c.34] Жесткие сильносшитые полимеры наиболее стойки к термоокислению, но в процессе теплового старения испытывают наибольшие перенапряжения, что приводит к значительному снижению прочности при малой потере массы. Более редкие или эластичные Связи способствуют релаксации перенапряжений. Тот же эффект достигается при нанесении под жесткий клей эластичных полимерных грунтов [9, 16, 19]. [c.34] При длительном действии - повышенной (а иногда и пониженной) температуры может изменяться характер поверхности склеиваемых материалов. У металлов, которые перед склеиванием часто подвергают механической обработке, травлению и т. д., на поверхности создается специфическая структура, характеризующаяся повышенной склонностью к адсорбции и высокой поверхностной энергией. Если температура старения, такова, что структура поверхности может постепенно перестраиваться, то это приводит к снижению адгезионных характеристик в уже сформированных клеевых соединениях. [c.34] Заметная деструкция эпоксидных клеев начинается при 150 °С, если они отверждаются алифатическими аминами, при 180 °С — ароматическими аминами и при 200 °С — малеиновым ангидридом. В условиях длительного прогрева более стабильными являются клеи, модифицированные алифатическими эпоксидными смолами, низкомолекулярными каучуками и другими активными модификаторами, а не инертными пластификаторами типа дибутилфталата [2, 9]. [c.35] В связи с тем, что при тепловом старении сначала может происходить доотверждение клея и его упругие характеристики будут возрастать, прочность соединенней увеличивается в зависимости от напряженного состояния. При испытаниях на сдвиг соединения алюминиевого сплава на эпоксидном клее ЭПЦ-1, отвержденном алифатическими аминами, выдерживают нагревание на воздухе или в вакууме при 150 °С в течение 13 000 ч [9] при этом прочность соединения уменьшается незначительно. [c.35] Повышенной стабильностью отличаются соединения на эпок-сидно-фенольных, эпоксидно-полиамидных и эпоксидно-крем-нийорганических клеях. В ряде случаев в клеи вводят некоторые стабилизирующие добавки, например антиоксиданты, хелаты и нафтенаты металлов, цинковую пыль, которые препятствуют тепловому старению. В табл. И. 1 и II. 2 приведены данные о тепловом старении клеевых соединений на клеях с температурой эксплуатации до 80 и 150°С. [c.35] Фенолоформальдегидные клеи отличаются высокой термостабильностью. Основная потеря массы резитов происходит при 400—700 °С. На процессы деструкции фенолоформальдегидных клеев значительное влияние оказывают соотношение между фенолом и формальдегидом при синтезе смолы, катализатор синтеза, условия отверждения и т. д. Окисление низкомолекулярных продуктов перекисью водорода и их. связывание резорцином или резорциновыми смолами способствуют возрастанию стойко-. сти к тепловому старению. На примере смолы марки Резол 300 показано, что с. уменьшением молекулярной массы повышается термостойкость отвержденного продукта [2]. Основным недостатком чистых фенольных клеев является не столько их недостаточная термостабильность, сколько высокая жесткость и хрупкость. Вследствие этого даже незначительные перенапря-, жения при старении могут разрушать клеевые соединения. Чистые фенольные и резорциновые или фенолорезорциновые клеи применяются в настоящее время почти исключительно для скле-, ивания древесины в наиболее ответственных конструкциях. [c.35] Гораздо большее применение находят комбинированные фенолоэпоксидные, фенолополивинилацетальные, фенолокаучуковые и другие сополимерные клеи, обладающие повышенной способностью к перераспределению напряжений [2,9]. [c.37] При тепловом старении клеевых соединений на фенолополи-винилацетальном клее БФ-2 их прочность повышается разрушающее напряжение при сдвиге (20 °С) образцов, предварительно выдержанных в течение 192 ч при повышенных температурах (до 175 °С) возрастает (вследствие дополнительного отверждения клея) и лишь при температурах выше 200 °С прочность оказывается ниже исходной. [c.37] Карбамидные меи в соединениях древесины характеризуются относительно небольшой термостабильностью. Однако причиной этого, очевидно, является не термоокислительная деструкция клея, а большая жесткость отвержденного продукта и значительные остаточные напряжения в клеевом шве [9, И]. [c.37] К весьма термостабильным клеям относятся большинство клеев на основе кремнийорганических полимеров. Потеря массы. этих клеев происходит вследствие деструкции боковых групп, а не основной цепи. При этом происходит дальнейшее структури-. рование полимера и, рост его термостабильности. Склеиваемые. материалы, как правило, не ускоряют уменьшение прочности соединений при старении. Наблюдаемое снижение прочности соединений на кремнийорганических клеях, видимо, в значительной степени объясняется увеличением их жесткости, поскольку модификация полиорганосилоксанов эластичным поли-органом еталлосилокса ном приводит к росту термостабильности. [c.37] Кремнийорганические клеи могут выдерживать нагревание при 200—400 °С сотни часов, сохраняя достаточно высокую остаточную прочность [2] (табл. II. 4). [c.38] В последнее время получили распространение высокотеплостойкие клеи на основе полимеров, содержащих пяти- и шестичленные циклы в основной цепи — полибензоксазолов, полибензимидазолов, ароматических полиимидов- и т. п. По литературным данным, полибензимидазольные клеи имеют термостойкость около 500 °С, хотя интенсивность снижения прочности при температуре выше 300°С довольно высока. Еще более термостойки полиимидные клеи [2, 9] (см. табл. II. 4). Соединения стали на таких клеях менее термостабильны, чем соединения титана и бериллия [12]. [c.38] Высокой стойкостью к тепловому старению обладают элементоорганические и неорганические полимеры, содержащие бор и фосфор. Клеи на основе фосфатных связующих выдерживают нагревание до 1000 °С, однако вследствие высокой хрупкости и несовпадения коэффициентов линейного расширения прочность клеевых соединений при этом может сильно снижаться. [c.39] Поскольку в вулканизатах каучуков подвижность молекул больше, чем в застеклованных полимерах, диффузия кислорода в них облегчена и они в большей степени подвержены термоокислительной деструкции. В клеях на основе кристаллизующихся каучуков в процессе старения может меняться степень кристалличности полимера и соответственно прочность соединений. Полихлоропреновые клей при тепловом старении окисляются и дегидрохлорируются.- Выделяющийся хлористый водород связывается оксидом магния. При введении в полихлоропреновые клеи замещенных фенольных смол повышается стабильность таких клеев по сравнению с клеями, в которые введены инденкумароновые смолы [13]. Окисление каучуков значи-, тельно ускоряется солями металлов переменной валентности, что следует учитывать, например, при соединении резины с металло-кордом [14]. Естественно, что введение антиоксидантов значительно повышает стойкость соединений на каучуковых клеях. Это относится и к соединениям на клеях на основе термопластичных полимеров типа поликапроамида, полиэтилена, полипропилена, и к многочисленным клеям-расплавам, получившим большое распространение в последнее время. [c.39] Вернуться к основной статье