ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Исторический обзор из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 1" Остановимся кратко на истории развития металлоорганической химии переходных металлов. Взгляд в прошлое может помочь оценить перспективы развития области и позволит не упустить направления, находящиеся на зачаточной стадии — из искры возгорится пламя. Опубликовано и более автсритетное изложение истории этой области [28]. [c.18] В табл. 1.1 представлена хронология основных событий в металлоорганической химии переходных металлов, которые считаются вехами потому, что они либо были подлинными открытиями, либо стимулировали важнейшие разработки. [c.18] Открытие датским фармацевтом Цейзе в 1827 г. [29] первого металлоорганического соединения переходного металла — олефинового комплекса платины — не находило признания более века. Первый карбонил металла — комплекс хлорида платины— был описан через 40 лет Шутценбергером [30]. Существенно большую роль сыграл синтез Мондом [31] N1(00)4 — первого карбонила металла без других лигандов, поскольку это открытие привело к разработке промышленного процесса очистки никеля (представим себе, однако, социальные последствия работы с таким коварно токсичным легколетучим соединением в условиях примитивной техники и технологии химической промышленности того времени). Работы над N1(00)4 привели к открытию Ре(С0)5 в 1891 г. [32]. [c.18] Фишер [35] не прояснил природы этих соединений. [c.18] Интересно, что после бурного расцвета исследований в период с 1939 по 1951 г. появилось очень мало сообщений. Это было обусловлено отсутствием контактов между учеными во время войны, отвлечением научных сил от фундаментальных исследований, существованием цензуры. Сейчас известно, что в этот лериод группа Реппе [42] в Германии проводила обширные исследования органических реакций, катализируемых растворимыми металлоорганическими соединениями переходных металлов. Важным примером может служить разработанный ими синтез циклооктатетраена из ацетилена, о котором было сообщено в 1948 г. [43]. [c.21] В 1955 г. Дж. Уилкинсон и его студент Ф. Коттон [49] обнаружили и исследовали флуктуационное поведение некоторых металлоорганических соединений в ПМР-спектрах. С тех пор такие динамические внутримолекулярные перегруппировки интенсивно изучаются, особенно химиками-неорганиками. В том же году в статье, которая в свое время не была должным образом оценена, Галперн [50] начал закладывать основы понимания механизмов гомогенного каталитического гидрирования (см. гл. 10). В 1955 г. произошло также событие, которое стимулировало создание широких индустриальных исследовательских программ. Этим событием было известие о разработке реакции полимеризации олефинов, катализируемой сложными металлоорганическими соединениями, так называемый процесс Циглера — Натты [51]. Эта работа была удостоена Нобелевской премии в 1963 г. [c.22] В 1956 г. Лонге-Хиггинс и Оргел [52] предсказали, что переходные металлы могут стабилизировать циклобутадиен — молекулу, которая была неизвестна и которую длительное время безуспешно пытались получить. Первые устойчивые циклобутадиеновые комплексы были синтезированы Криге и Хюбелем [53] в 1958 г. Это редкий случай, когда теория предшествует эксперименту. [c.22] В 1959 г. Шоу и Чатт [56] сообщили об одном из первых примеров реакции окислительного присоединения, однако область применения и потенциал реакций этого класса (см. гл. 5) не были оценены до тех пор, пока в 1962 г. Васка [57] не открыл иридиевого соединения, которое обладает уникальными химическими свойствами и которое носит его имя. [c.22] В 1964 г. произошли два, на первый взгляд, не связанных между собой события Э. Фишер [59] синтезировал первый карбеновый комплекс переходного металла и Бэнкс [60] открыл каталитическую реакцию метатезиса олефинов. Теперь ссть основания считать, что в реакции метатезиса олефинов карбеновые комплексы играют роль активных катализаторов (см. гл. 9 и 16). [c.23] Постепенно и механизмы реакций становились более понятными. Уайтсайде [64] в 1969 г. разработал мощный, экспериментально удобный прямой метод исследования стереохимии атома углерода в реакциях, происходящих с разрывом или образованием связи металл — углерод. Этот метод, основанный на ПМР-анализе диастереомеров соединений типа (СНз)зС— —СНОСНО—М, он применил к реакциям окислительного присоединения и миграционного внедрения (см. соответственно гл. 5 и 6). [c.23] Еще одно грандиозное открытие Э. Фишер [65] сделал в 1973 г., когда он охарактеризовал первую тройную связь металл— углерод. Такие карбиновые комплексы (см. гл. 3 и 9) некоторое время оставались структурными курьезами, но в 1981 г. Шрок [66] показал, что лиганды такого типа способны катализировать процесс метатезиса ацетиленов. [c.23] Установление Т. Брауном [69] в 1975 г. радикально-цепного механизма для реакции замеш,ения карбонильных групп в HRe( 0)5 предопределило обнаружение большого числа радикально-цепных процессов. Примеры их можно найти в гл. 4 (замепдение), гл. 6 (миграционное внедрение), гл. 10 (каталитическое гидрирование) и гл. 12 (гидроформилирование). [c.24] В середине 70-х годов фирма DuPont объявила о коммерческом процессе синтеза адипиновой кислоты двустадийным присоединением H N к 1,3-бутадиену. Для разработки этого многостадийного процесса, в котором используются гомогенные катализаторы на основе переходных металлов [70], потребовалось несколько лет. Примеры первой стадии этого процесса были известны значительно раньше (см. гл. 10). [c.24] Следующее крупное открытие уже не явилось неожиданностью, но тем не менее сразу же вызвало обильный поток родственных результатов. Несмотря на многочисленные попытки и большое количество косвенных указаний, до 1983 г. не было описано четкого примера межмолекулярного окислительного присоединения насыщенного углеводорода к растворимому комплексу переходного металла [72]. Вскоре последовало множество других примеров [73], включая активацию простейшего углеводорода — метана [73, 74]. Ввиду того что на Земле имеются огромные запасы природного газа, большая часть из которых находится в отдаленных районах, разработка коммерческого процесса получения производных метана привлекает самое пристальное внимание. [c.24] Вернуться к основной статье