ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Связь формальной степени окисления с электронной конфигурацией d-подуровня из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 1" Связь формальной степени окисления с электронной конфигурацией -подуровня проиллюстрирована в табл. 2.1. Таблицу легко расширить для того, чтобы включить в нее обсуждавшиеся выше отрицательные и высшие степени окисления. [c.32] Согласно правилам, утвержденным недавно номенклатурными комитетами ШРАС и Американского химического общества, арабские цифры обозначают новые номера групп периодической таблицы. Римские цифры соответствуют традиционным номерам групп периодической таблицы. [c.32] ВИТЬ формальную степень окисления металла с этой целью требуется ввести предположение о формальном заряде лиганда. В табл. 2.2 приведены наиболее часто встречающиеся в литературе значения формального заряда для ряда лигандов. Обратите внимание на то, что лиганд с учетом его формального заряда обычно представляет собой либо стабильную частицу, либо реакционный интермедиат, известный в растворе. [c.33] Иногда полезно различать формально нейтральные и формально отрицательные лиганды, изображая соединение лигандов первого типа с металлом стрелками, указывающими на то, что они формально являются донорами электронных пар [например, как аммиак в комплексе с Са(1П)], а соединение лигандов второго типа с металлом — прямыми линиями, обозначающими обычные ковалентные связи. Если таким образом изобразить комплекс (Е1зР)2Р1К2 (1), то становится очевидным, что платина формально здесь Р1(П). Однако в большей части литературы по металлоорганической химии такие изображения не используются, и читатель должен научиться распознавать Р1(П) в этом комплексе, даже если он изображен так, что все четыре лиганда соединены с атомом платины прямыми линиями (1а). [c.33] Как будет показано далее в этой главе и в гл. 3, алкины могут иногда выступать также и как я-доноры. и поэтому их иногда считают четырехэлектронными донорами. [c.37] Эти два типа карбеновых лигандов, которые по разному обсуждаются в литературе, представляют собой электрофильные и нуклеофильные карбены, которые будут обсуждаться в гл. 3. [c.37] Оба этих лиганда, как будет обсуждаться в гл. 3, иногда могут изменять свою геометрию от линейной к изогнутой, что сопровождается значительным увеличением электронной плотности. Если известно, что нитрозильные и диазенидные лиганды изогнуты, то им приписывается формальный заряд —1 они при этом остаются двухэлект-ронными донорами. [c.37] В табл. 2.2 проведено различие между карбеновыми лигандами, имеющими хотя бы один гетероатом или другой заместитель, способный к я-взаимодействию [например, С(ОМе)Ме, С(ЫМе2)Ме, СРЬ2], которые считаются формально нейтральными, и карбеновыми лигандами без таких заместителей, которые формально считаются имеющими заряд —2. Так, в комплексе 2 хром —это Сг(0), в комплексе 3 вольфрам —Ш(0), в комплексе 4 — тантал — Та (V). [c.38] Для предсказания геометрии металлоорганических комплексов с большой долей вероятности можно использовать число валентных электронов и формальную ( -электронную конфигурацию. В первом приближении геометрия комплекса определяется сте-рическими факторами. Например, так же как и в случае соединений элементов главных подгрупп, не имеющих стереохимически активных свободных электронных пар, основная геометрия при координационном числе (к.ч.)=2 — линейная, при к.ч. = 3 — тригональная планарная, при к.ч. = 4 — тетраэдрическая, при к.ч. = 5 — тригонально-бипирамидальная, при к.ч. = 6 — октаэдрическая. Примеры комплексов с такой геометрией приведены в табл. 2.3. [c.41] При соответствующей геометрии парамагнитными могут быть комплексы и с другим четным числом валентных электронов. Например, 16-электронные комплексы являются парамагнитными, если они имеют тетраэдрическую (металл с конфигурацией d ) или тригонально-бипирамидальную (металл с конфигурацией d ) геометрию. И, конечно, парамагнитными будут все комплексы с нечетным числом электронов. [c.43] Подсчет формальных связей М—М становится малополезным в случае полиядерных комплексов, содержащих более 4 атомов металла, поскольку такие системы слишком сложны, чтобы их можно было хорошо описать на основании представлений о локализованных связях. Уэйд [15] и Мингос [16] разработали схему (теоретическую основу этой схемы см. [17, 18]) для предсказания полиэдрических форм на основании подсчета скелетных электронных пар. В работе Тео [19] приведена топологическая схема подсчета электронов. Эти схемы выходят за рамки настоящей книги. [c.44] Вернуться к основной статье