ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенное каталитическое гидрирование аренов из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2" Многие растворимые комплексы переходных металлов служат катализаторами гидрирования ароматических циклов [29— 38J. Типичные примеры приведены в табл. 10.2. Эти катализаторы можно разделить на две категории а) системы, промотирующие гидрирование всех, кроме одного цикла, в таких поли-циклических ароматических субстратах, как нафталин или антрацен б) системы, промотирующие гидрирование простых моноциклических аренов. Изучение механизма реакции показывает, что к первой категории относятся гомогенные катализаторы, однако во второй категории по крайней мере некоторые активные катализаторы могут быть гетерогенными, представляя собой суспендированные частицы металла ( золи ). Рассмотрим эти две категории катализаторов по порядку. [c.33] Важно отметить, что и антрацен и нафталин частично гидрируются в присутствии 27, но моноциклические арены этим катализатором не восстанавливаются. [c.33] Координационная химия соединения 27 и его производных, а также стехиометрическое гидрирование антрацена в его присутствии были исследованы Халперном [376]. На основании его выводов можно представить правдоподобный механизм гидрирования полициклических аренов однако о кинетическом изучении полного каталитического дикла не сообщалось. Тем не менее полученные Халперном результаты предоставляют убедительные доказательства в пользу гомогенно катализируемого реакционного цикла. [c.33] Отнесение стереохимии, предложенное для нескольких анионных рутениевых соединений этого ряда, было сделано на основании близкого соответствия между их мультиядерными спектрами ЯМР и спектрами аналогичных нейтральных иридиевых комплексов установленного строения. Для примера можно сравнить структуры 28 и 30 [уравнение (10.41)]. [c.35] Весьма интересно превращение тригидрида 28 в антраценовый комплекс 29 [уравнение (10.40)]. Эта реакция, описываемая законом скорости для реакции нулевого порядка по антрацену, видимо, происходит через предварительное восстановительное элиминирование Н2 [уравнение (10.42)]. Моногидридный интермедиат 31, который невозможно детектировать спектроскопически, отличается высокой степенью ненасыщенности и потому очень подходит для образования т] -антраценового комплекса 29. [c.35] Приведенный выше механизм иллюстрирует несколько общих положений. В уравнениях (10.39) и (10.42) показаны два различных процесса, при которых генерируются координационные вакансии. т] -Координация антрацена в 29 объясняет региохимию восстановления и тот факт, что эти катализаторы неэффективны для восстановления моноциклических аренов — бензола, толуола или тетрагидронафталина. [c.36] Из Представленного на рис. 10.7 механизма видно, что вторая стадия заключается в быстром отрыве атома водорода от другой молекулы НСо(СО)4. Димеризация радикала 00 (00)4 и гидрогенолиз Со2(СО)8 завершают каталитический цикл. Можно ожидать, что любой гидрид переходного металла первого ряда будет катализировать аналогичные реакции, при условии что гидрид можно регенерировать гидрогенолизом. [c.38] С практической точки зрения не доказано, что гомогеннные катализаторы гидрирования моноциклических аренов одновременно и селективны и достаточно реакционноспособны, чтобы заменить хорошо разработанные гетерогенные катализаторы. Однако последние страдают такими серьезными недостатками, как тенденция катализировать изотопный обмен Н—В и отсутствие стереоспецифичности. Этих недостатков должны быть лишены гомогенные катализаторы гидрирования аренов, так что проблема сводится к тому, чтобы их обнаружить и найти среди них реакционноапособные соединения. [c.38] Вернуться к основной статье