ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенное каталитическое гидроцианирование олефинов и ацетиленов из "Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2" В отсутствие подходящих катализаторов H N не присоединяется к простым олефинам. Прочность связи Н—С объясняется как слабой кислотностью H N по Брёнстеду, так и его неспособностью реагировать с олефинами ни по полярному, ни по радикальному механизмам. Однако присоединение H N к олефинам и ацетиленам катализируется многими растворимыми комплексами переходных металлов. Иногда вместо ядовитого H N удобнее использовать ацетонцианогидрин. [c.52] Катализируемое переходными металлами присоединение H N к олефинам изучается примерно с 1950 г. и отражено в трех серьезных обзорах [70— 72]. Главный стимул изучения гидроцианирования связан с получением адиподинитрила, которое было разработано в промышленном масштабе фирмой DuPont в 1971 г. и явилось одним из успешных индустриальных процессов, использующих гомогенные катализаторы на основе переходных металлов [73]. [c.52] Наличие этих стадий подтверждается различными наборами данных в случае того или иного катализатора. Обратимое внедрение гидрид — олефин объясняется изомеризацией олефина и изотопным обменом, сопровождающими некоторые реакции. Стадия внедрения [уравнение (10.68)] определяет региохимию присоединения H N на нее влияет как природа олефинового субстрата, так и катализатор. Для олефинов с концевой двойной связью в присутствии объемных лигандов обычно наблюдается присоединение против правила Марковникова. Возможно, это связано со стерическими эффектами при внедрении металл— гидрид. Мы еще встретимся с этим явлением при рассмотрении каталитического гидроформилирования (разд. 12.3). При использовании других катализаторов региохимия может оказаться обратной [72]. [c.53] Предполагается, что стадией, определяющей образование продукта, является восстановительное элиминирование [уравнение (10.69)], в некоторых случаях ее протекание облегчается такими сокатализаторами, как кислоты Льюиса. [c.53] Интересно, что в реакциях присоединения H N к алкенам наиболее эффективны палладиевые катализаторы с дифосфино-выми лигандами, способные образовывать семичленные хелат-ные циклы [74J. [c.54] При использоваиии хиральных лигандов, например D10P, оптические выходы умеренны, величина ее не превышает 40%. Но это не вызывает удивления, если учесть, что у субстрата нет другого лиганда, чтобы образовать жесткий хелат с катализатором. Как явствует из рассмотрения асимметрического каталитического гидрирования, высокие значения ее получаются в результате необычного явления. Реакции с DON в присутствии тетракис (трифенилфосфит) никеля(0) и хлорида цинка идут с интенсивным удалением дейтериевой метки как из продукта, так и из регенерируемого олефина [75J. Это объясняет, почему гидроцианирование норборнена приводит исключительно к эк-зо-продукту [уравнение (10.71)]. Этот результат согласуется с тем фактом, что связывание металла происходит по менее затрудненной стороне алкена. [c.54] Гидроцианирование диенов. Большой интерес представляет каталитическое присоединение H N к диенам. Как говорилось ранее, двойное присоединение H N к 1,3-бутадиену лежит в основе промышленного синтеза адипиновой кислоты [73]. Считается, что реакция идет в три стадии и в результате получается продукт с нужной региохимией [уравнения (10.72) и (10.73)] [76]. Сообщалось, что для этой реакции в качестве катализатора использовали фосфит никеля (0)—кислоту Льюиса. [c.54] В первой реакции происходит как 1,4-, так и 1,2-присоединение H N [уравнение (10.72)] последний продукт образуется в меньшем количестве и затем перегруппировывается в основной продукт [уравнение (10.73)]. Присоединение к более реакционноспособному олефину с концевой двойной связью происходит против правила Марковникова и приводит к адиподинитрилу [уравнение (10.73)]. Точный механизм перегруппировки олефина и региоспецифического присоединения H N не известен. [c.54] Адиподинитрил гидролизуют до адипиновой кислоты или гидрируют до гексаметилендиамина, которые путем известных органических реакции превращаются в найлон-6,6 [уравнение (10.74)]. [c.55] Первая стадия катализируемого никелем присоединения H N к сопряженным диенам протекает через я-аллильный интермедиат. Региохимия этого легкого присоединения, по-видимому, контролируется термодинамической устойчивостью аллиль-ного интермедиата [76]. Например, из 1,3-пентадиена получается только разветвленный нитрил [уравнение (10.75)]. [c.55] В присутствии этих катализаторов несопряженные диены до присоединения первой молекулы H N перегруппировываются в сопряженные диены [76]. [c.55] Выводы. Продемонстрировано каталитическое присоединение H N к моноенам, диенам и ацетиленам. Для моноенов лучше всего подходят палладиевые катализаторы с хелатируюш,ими фосфинами отмечается высокая региоселективность и умеренная стереоселективность (с хиральными лигандами). Сопряженные диены реагируют с большей скоростью по механизму, включающему я-аллильный интермедиат для этих реакций предпочтительнее никелевые катализаторы. Присоединение H N к ацетиленам катализируется комплексами никеля для реакций характерна с /я-стереохимия и хорошая региоселективность. [c.56] Вернуться к основной статье