ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уточнение структуры с помощью инструментальных методов из "Витамин С Химия и биохимия" Развитие и совершенствование спектроскопических методов, последовавшее в годы после успешного установления структуры ь-аскорбиновой кислоты, позволило более глубоко проникнуть в структуру молекулы. [c.47] Соли ь-аскорбиновой кислоты содержат резонансно-стабилизированный аскорбатный анион, образующийся при депротонировании С-3—ОН. Рентгеноструктурные данные подтверждают ожидаемое изменение длины связей в конъюгированной системе аниона О—С-3=С-2—С-1=0 по сравнению с нейтральной молекулой (табл. 3.2). [c.48] Во многих солях аскорбиновой кислоты суммарный эффект координированного иона металла и водородного связывания приводит к тому, что С-6—ОН находится в синклинальной (или гош) ориентации относительно С-5—ОН. [c.48] Эти изменения соответствуют тг —+ тг электронному переходу в сопряженной двойной углерод-углеродной связи пятичленного лактонного кольца. [c.50] В ИК-спектре ь-аскорбиновоЙ кислоты имеется ряд интересных максимумов поглощения (рис. 3.9). [c.50] Особенный интерес представляет область валентных колебаний О—И от 4000 до 2000 см , которая в укрупненном масштабе приведена на рис. 3.10. [c.50] Так как длины водородных связей (и соответственно прочность) в кристалле известны, можно провести корреляцию этих максимумов поглощения и характеристических валентных колебаний ОН-групп, участвующих в образовании водородных связей. Очевидно, что четыре отчетливых пика в высокочастотном крыле спектра соответствуют спиртовым ОН-группам при С-5 и С-6 боковой цепи (табл. 3.3). [c.50] Енольные гидроксилы при С-2 и С-3 участвуют в образовании более прочных водородных связей с укороченным расстоянием 0-0 (0,261-0,267 нм), что выражается в виде сложной серии уширенных полос в области 3 1 00 -2200 см соответствующих молекулам А и В. Несомненно, пик с максимумом поглощения 2915 см вблизи высокочастотного крыла спектра является следствием наложения сигналов валентных колебаний С-Н. [c.50] Несмотря на сложность области характеристических колебаний, были сделаны попытки провести их корреляции, например полоса при 1320 см приписана деформации С-2—ОН, полоса при 1275 см — колебаниям С-2—0, полоса при 1140 см — колебаниям С-5—0 и полосы при 1025/990 см — деформации лактонного кольца. [c.53] В спектре С ЯМР ь-аскорбиновой кислоты при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами, как и ожидалось, появились шесть сигналов, которые были соотнесены с конкретными атомами молекулы (рис. 3.11). [c.53] Неполное подавление спин-спинового взаимодействия с протонами приводит к ожидаемому расщеплению сигналов, т. е. С-1, С-2 и С-3 (синглеты), С-4 и С-5 (дуплеты) и С-6 (триплет). Сигналы С-4 и С-5 удалось дифференцировать после того, как был получен спектр при полном подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами производного, дейтерированного по положению 4, где сигнал при 77(5 м. д. стал триплетом вследствие спин-спинового взаимодействия с дейтерием. Сигнал С-3 был идентифицирован благодаря его большому (19(5 м. д.) слабопольному сдвигу при изменении pH от 2 до 7, что приводит к депротонированию С-3—ОН. [c.53] Тонкая структура этих сигналов не проявляется в низких магнитных полях (60 или 100 МГц), но выше 300 МГц обнаруживается спин-спиновое взаимодействие, не являюш,ееся взаимодействием первого порядка. Это расщепление особенно заметно в спектре Н ЯМР аскорбата натрия (рис. 3.12). [c.54] Значения констант спин-спинового взаимодействия J, полученные из таких спектров, позволяют определить преимущественную конформацию L-аскорбиновой кислоты в водном растворе. Например, найдено, что Jh4,H5 составляет 1,8 Гц. Это соответствует предсказанному значению для конформации, изображенной на рис. 3.13. Таким образом, преимущественная конформация вокруг связи С-4—С-5 в водном растворе такая же, как и в кристалле (рис. 3.8). [c.54] В равной степени информативна корреляция констант спин-спинового взаимодействия с конформацией вокруг связи С-5—С-6. [c.54] Возможные стабильные конформеры представлены на рис, 3.14. Предположив, что наблюдаемые константы спин-спинового взаимодействия являются весовым усреднением теоретических величин для трех конформеров, можно вычислить их населенность (табл. 3.4). И снова предпочтительная конформация вокруг связи С-5—С-6 в растворе идентична обнаруженной в кристалле. [c.55] Сходство преимущественных конформаций боковых цепей в кристаллической решетке и в растворе объясняется, возможно, отсутствием в обоих случаях внутримолекулярных водородных связей. Но, конечно, прочные межмолекулярные водородные связи образуются между соседними молекулами аскорбиновой кислоты в кристалле и с молекулами воды в водном окружении. [c.55] В масс-спектре L-аскорбиновой кислоты, зафиксированном при ионизации молекулы под действием электронного удара, имеется интенсивный пик с гтг/е 116 наряду с пиком молекулярного иона (тп/е 176) (рис. 3.15). Было высказано предположение, что фрагментация происходит за счет отщепления боковой цепи с последующим разрушением кольца, что соответствует наличию наиболее интенсивных сигналов (рис. 3.16). [c.55] Лидерство в этой группе синтетиков принадлежало М. Стейси, молодому химику с докторской степенью, начавшему свою научную карьеру в Бирмингеме еще студентом. День и ночь Хеуорс безжалостно подгонял своих сотрудников, а те терпеливо сносили все и усталость от работы, и страшные язвы, и нарывы на руках от бесконечной возни с фенилгидразином. Несмотря на имеющийся опыт работы с D-изомером, получение страстно желаемого L-продукта, пригодного для кристаллизации, вызвало значительные затруднения. Наконец, после многих разочарований Стейси сообщил Хеуорсу о получении небольшого количества неуловимых кристаллов, идентичных во всех отношениях природной L-аскорбиновой кислоте. Работа спешно была опубликована, так как бирмингемская группа знала, что конкуренты в Швейцарии и Германии буквально дышат им в затылок. В статье Хеуорс отметил самоотверженную работу Стейси и еще семи химиков Олта, Бэрда, Каррингтона, Херберта, Херста, Персиваля и Смита. [c.59] Синтез аскорбиновой кислоты из пентоз сегодня подробно изучен, а в качестве исходного продукта использовались ксилоза, ликсоза и в последние годы (1980 г.) арабиноза. [c.60] Вернуться к основной статье