ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение кислорода, растворенного в 0,1 н. растворе хлорида калия из "Физико-химические методы анализа" Полярографический метод анализа является одним из электрохимических методов он основан на измерении силы тока, возникающего при окислении или восстановлении определяемых веществ на поверхности рабочего электрода. [c.252] Для проведения полярографического анализа составляют цепь из двух электродов, поверхность одного из которых обычно во много раз больше поверхности другого, и прилагают к этой системе разность потенциалов от внешнего источника тока. Изменяя приложенную разность потенциалов от нуля до 2—3 в, определяют зависимость силы тока, протекающего через цепъ, от величины приложенной разности потенциалов и строят соответствующую кривую. Поскольку при этом плотность тока на большом электроде оказывается недостаточной для изменения его равновесного потенциала (использован так называемый неполяризующийся, например, насыщенный каломельный электрод), то фактически происходит изменение потенциала меньшего (микро) электрода относительно большего (электрода сравнения). [c.252] Для выяснения причин, приводящих к образованию поляризационной кривой такой формы, рассмотрим процессы, протекающие на микроэлектроде (катоде) при изменении его потенциала в растворе, содержащем 0,1 М нитрата калия и 1-10 М нитрата кадмия и освобожденном от кислорода. Как видно из рис. 75, на кривой можно выделить четыре участка Л В, ВС, СО и ОЕ. Рассмотрим процессы, протекающие на каждом участке. [c.253] На участке АВ сила тока весьма. мало отличается от нуля и лишь незначительно возрастает. [c.253] При погружении электрода в раствор на его поверхности образуется двойной электрический слой. Образование двойного электрического слоя сопровождается движением электрических зарядов, которое вызывает ток во внешней цепи. Двойной слой можно уподобить конденсатору, емкость которого зависит от разности потенциалов на его обкладках. Емкость двойного слоя с увеличением потенциала электрода несколько возрасте что сопровождается уплотне--нием его, т. е. перемещением электрических зарядов и протеканием во внешней цепи малого тока. Этот ток носит название тока заряжения или нефарадеевского тока. В случае, если микроэлектродом является рту гный капельный электрод, то сила тока имеет величину порядка 10 а. Если раствор недостаточно очищен от примесей легко восстанавливающихся веществ, возможно также возникновение тока, вызванного восстановлением этих веществ. Обычно ток заряжения и ток, возникающий за счет примесей, объединяют и называют остаточным током. [c.253] При дальнейшем увеличении потенциала микроэлектрода достигается потенциал, при котором становится возможным восстановление иона кадмия. В цепи возникает ток, возрастающий с увеличением потенциала электрода (участок ВС). [c.253] Процесс восстановления слагается в общем случае из нескольких стадий. Первой стадией является диффузия иона к поверхности электрода, затем происходит передача электрона от электрода иону (собственно процесс восстановления) и затем продукты реакции покидают тем или иным способом сферу реакции. [c.253] Удаление продуктов реакции может осуществляться либо путем растворения их в материале электрода (особенно в случае ртутного электрода), либо кристаллизацией на поверхности электрода, либо, если продукты растворимы, диффузией их от поверхности электрода обратно в раствор. [c.254] Кроме того, следует отметить могущие происходить выделение восстанавливающегося иона из комплекса и адсорбцию иона на поверхности электрода. Возможны и иные процессы. Каждая из этих стадий может быть самой медленной из перечисленных, составляющих акт восстановления. [c.254] Рассмотрим простейший случай, когда наиболее медленной является скорость диффузии иона кадмия из раствора к поверхности электрода. [c.254] Дальнейшее повышение потенциала электрода не может привести к увеличению силы тока и на поляризационной кривой возникает площадка (участок СО). Затем достигается потенциал, при котором начинается разложение воды и возникает непредельный ток (участок ОЕ). Поляризационная кривая АО является типичной полярографической волной и используется в аналитической химии для открытия и определения восстанавливающегося (или окисляющегося) вещества. [c.254] Величина 1/2 носит название потенциала полуволны и не зависит от концентрации реагирующего вещества в растворе. Эта величину определяется только составом раствора, pH раствора, а также наличием комплексообразователей. При соблюдении постоянных условий по величине потенциала полуволны можно качественно обнаружить данное вещество. Особенно часто потенциал полуволны измеряют при качественном анализе органических соединений. [c.255] Приведенное уравнение выведено для случая, когда наиболее медленной стадией восстановленвя (или окисления) является диффузия ве1цества. Однако, если предельный ток ограничивается какой-либо другой стадией, то зависимость пр =р/СС сохраняется. [c.255] Коэффициенты диффузии известны для немногих ионов, и по этому указанный способ имеет ограниченное применение. [c.256] Приведенные выше закономерности соблюдаются только в том случае, когда в растворе, помимо определяемого вещества, находится также другая соль, не способная восстанавливаться при потенциале восстановления определяемого иона. Если в растворе находится только одна соль, катион которой способен восстанавливаться, например, только нитрат кадмия, то ионы кадмия будут поступать к электроду под воздействием двух сил I) силы диффузии, обусловленной градиентом концентрации в приэлектродной области, и 2) силы притяжения к электроду, возникающей вследствие того, что электрод и ионы кадмия обладают различными зарядами, Количество ионов, поступающих к электроду в единицу времени, увеличится, и предельный ток возрастет на величину, определяемую силой притяжения ионов к электроду. [c.256] Нейтральные молекулы не могут давать миграционного тока, однако и в случае определения многих нейтральных органических соединений фон имеет огромное эначение, так как дает возможность поддерживать pH раствора на нужном уровне путем применения соответствующих буферных растворов. [c.257] Большим достоинством полярографического метода анализа является возможность ойределения сразу нескольких веществ из одного раствора при условии, что их потенциалы полуволн различаются не менее чем на 0,2—0,3 в. При этом полярографические волны каждого иона возникают последовательно друг за другом и высота волны каждого иона не зависит от наличия или отсутствия других ионов. [c.257] Максимумы второго рода возникают в результате деформации капли при ее вытекании из капилляра. В процессе роста капли струя ртути продолжается внутри капли до ее дна. Вследствие поверхностного натяжения эта струя не может выйти из самой капли, она отражается от поверхности и образует внутри капли завихрения, из-за которых поверхность капли ртути движется снизу вверх (рис. 77,6), увлекая за собой прилегающие слои жидкости. Это явление наблюдается почти при всех потенциалах полярографической кривой и имеет максимальное значение в области элек-трокапиллярного нуля. [c.258] Для подавления максимумов применяются поверхностно-активные вещества, которые адсорбируются на поверхности капли ртути и тормозят ее движение. Обычно используют желатин, агар-агар, столярный клей, метиловый красный. Хорошо подавляют максимумы также поверхностно-активные вещества типа ОП-5. [c.258] Вернуться к основной статье