ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Диаграммы состояния иттрия с различными элементами из "Коррозионные свойства иттрия" В основе всех методов оценки возможного взаимодействия различных элементов лежит сопоставление их свойств [4, 7, 35—41]. Чем меньше отличаются свойства элементов, тем больше вероятность образования ими твердых растворов. Юм-Розери [36], анализируя типы взаимодействия в бинарных металлических системах, установил, что непрерывные или, по крайней мере, обширные области твердых растворов могут образовываться только в том случае, если компоненты имеют однотипную кристаллическую решетку, а их атомные радиусы различаются не более чем на 14—15%. Однако из этого правила имеются исключения, связанные с возможным изменением радиуса атома при образовании растворов или химических соединений. [c.15] Поэтому в дальнейшем Даркен и Гурри [42] для определения пределов растворимости элементов привлекли понятие электроотрицательности. Построенные ими эллипсы растворимостей в координатах атомный радиус — электроотрицательность позволили более точно предсказать тип взаимодействия. Такие эллипсы растворимостей для иттрия впервые были построены Гшнейднером [7]. Оказалось, что иттрий может образовывать непрерывные или, по крайней мере, обширные области твердых растворов с редкоземельными и некоторыми актиноидными (Ас, Th), щелочными (Na, Li) и щелочноземельными (Са, Mg) металлами. Однако этот метод не дает никаких указаний о типах диаграммы состояния для металлов, находящихся за пределом внешнего эллипса. Причем встречались даже случаи, когда металлы, образующие с иттрием ограниченные твердые растворы и полностью растворимые в жидком состоянии (например, W) оказывались расположенными дальше от центра эллипса, чем металлы, образующие двухфазные жидкие смеси (например, V). Несоответствия наблюдались также в системе Y — Na, в которой компоненты не смешиваются как в жидком, так и в твердом состояниях [4]. [c.15] Сопоставление результатов расчетов с известными диаграммами состояния показало, что фактор Гильдебранда— Мотта оправдывается лишь в 70% случаев, а для переходных металлов IV—VI групп лишь в 50 7о случаев. Например, вопреки прогнозам, в системах иттрия с А1, В, Ве, Mg, НГ, Т1, Мо, Не, 2г и Сг не наблюдается расслоения жидких фаз [4, 7, 12, 44]. [c.16] Таким образом, описанные выше методы не позволяют объяснить имеющиеся диаграммы и тем более предсказать отсутствующие. Основным их недостатком, с нашей точки зрения, является учет недостаточного количества факторов, определяющих тип диаграммы равновесия, и исключение из рассмотрения характера распределения электронов на р -уровнях переходных металлов. [c.16] Мондолфо [35], выполнив статистическую обработку большого количества диаграмм состояния металлических систем по ряду факторов, нашел, что тип диаграммы состояния определяется совокупностью минимум восьми параметров, среди которых можно назвать атомный радиус, валентность (нормальную и по Паулингу), период решетки, температуру и энтропию плавления и испарения. Составленная им таблица оптимальных значений факторов и вероятных отклонений от них позволяет достаточно надежно определить характер взаимодействия в системе и предсказать тип диаграммы состояния при условии соответствия всех факторов какому-то определенному типу диаграммы. [c.16] При дальнейшем перемещении вдоль периода наблюдается, как указывалось выше, снижение факторов Мондолфо для температур плавления и энтропии плавления и испарения при одновременном увеличении раз- ницы электроотрицательности, плотности и атомных диаметров. Это приводит к появлению диаграмм с упорядоченными структурами типа фаз Лавеса. Появившиеся в системах химические соединения плавятся как конгруэнтно, так и перитектически. [c.18] Причем, чем больше разница в электроотрнцатель-ностях, атомных размерах и плотности и чем менее отличие 7 дл, 5п.Т1 Sji ni тем больше количество образующихся в системах химических соединений. Так, например, при переходе от Мп к Ni число химических соединений возрастает от двух до девяти. [c.18] Применение метода Энгеля — Брюера к системам иттрия с переходными металлами затруднено тем, что при высоких температурах иттрий и металлы IV—VI групп изоморфны, т. е. имеют одинаковую концентрацию sp-электронов, а формула Гильдебранда — Скотта, как указывалось выше, не всегда выполняется для этих систем. Вероятно, в указанных системах тип диаграммы в основном определяется структурой гибридизованных орбит, обеспечивающих связь между атомами металла в кристаллических решетках. [c.19] При образовании сплавов титана и циркония с металлами, имеющими больщее количество i-электронов, температура а — р-превращения у них также понижается. [c.20] Учитывая, что у переходных металлов, находящихся в начале периода, энергия -уровня выше, чем s-уровня, можно заключить, что гекс. п. у. структура может быть образована в результате гибридизации орбит электронов с минимальной энергией. Это подтверждается и превращением гекс. п. у. структуры в о. ц. к. при увеличении энергии электронов в результате повышения температуры и снижением температуры перехода при растворении металла, электроны которого обладают более высокой энергией. Это происходит, вероятно, вследствие различной симметрии s, р и -орбит. [c.20] Образование твердых и жидких растворов между двумя компонентами происходит при образовании энергетически более выгодной связи между разноименными атомами по сравнению с одноименными. Это возможно при наличии у атомов растворенного вещества электронных орбит, способных установить энергетически более выгодные гибридизованные связи с электронными орбитами растворителя. [c.20] У рассматриваемых элементов, как показали Юм-Ро-зери и др. [48, 49], различны как энергия s- -электронов, так и число -электронов, способных образовывать гибридизованные связи. На основании данных по магнитной восприимчивости они указали, что у ванадия и хрома в образовании связи могут принять участие не больше четырех -электронов. [c.20] Из таблицы видно, что эта энергия снижается в чет-вертом-пятом периодах и имеет максимальное значение у тантала в шестом периоде. Если считать, что доля участия -электронов в образовании связи снижается от Т1 к Сг и растет от Сг к [48], то аналогичное максимальное значение энергии на один связывающий электрон наблюдается в V группе и у первых двух переходных периодов (табл. 8). [c.21] Примечания 1. Значения теплоты плавления элементов взяты при 7-=- 298 °К. [c.22] вероятно, также способствует увеличение разницы в электроотрицательностях в результате повы-щения доли ионности связи между разноименными атомами, что снижает необходимость гибридизации орбит разноименных атомов. Однако в твердом состоянии растворимость по-прежнему остается незначительной. [c.22] К Первому типу (см. рис. [c.23] В системе У — ТЬ высокотемпературный твердый раствор р-У — р-ТЬ в результате эвтектоидного превращения при 1375° С распадается на твердые растворы на основе а-У и а-ТЬ. Предельные растворимости иттрия в а-ТЬ и тория в а-У равны соответственно 49 и 31 ат.% [51]. [c.23] Вернуться к основной статье