ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Равновесные или квази-статические процессы из "Курс теории перегонки и ректификации" В основе понятия равновесных или квази-статических процессов лежит идея о том, что любое конечное, исходящее от внешнего источника воздействие на равновесную систему вызывает нарушение равновесия, сопровождающееся возникновением процессов перераспределения вещества и энергии. Как показывает опыт, в ходе протекающего при этом естественного процесса свойства системы изменяются таким образом, чтобы в системе восстанавливалось равновесие. Однако при переходе системы из одного равновесного состояния в другое возникает сложная совокупность промежуточных состояний, длящихся определенный отрезок времени, в течение которого все свойства системы характеризуются значениями, изменяющимися от одной точки к другой. Таким образом, изменение состояния системы, являющееся следствием и проявлением ее неравновесности, возникшей вследствие конечного воздействия извне, нарушает условия приложимости термодинамических методов исследования, которые применимы лишь к равновесным состояниям. Эта трудность разрешается введением понятия о равновесном или квази-статическом процессе, представляющем основной объект термодинамического исследования. [c.16] Согласно проекту термодинамической терминологии [ ],равно-весным или квази-статическим процессом называется непрерывная последовательность равновесных состояний, характеризующаяся тем, что система, пройдя ее, выполняет наибольшую работу, которую она способна произвести, проходя данный непрерывный ряд состояний. [c.16] Равновесный процесс, протекающий в изолированной системе, называется обратимым процессом. [c.16] Обратная картина наблюдается, когда путем конечного увеличения силы, действующей на поршень извне, производится сжатие содержащегося в цилиндре газа. Сжатие газа идет при этом с конечной скоростью, однако увеличенное давление не сразу распространяется по всему объему газа, и поэтому слой газа, непосредственно прилегающий к поршню, оказывается более сжатым и давление в нем делается больше, чем во всей остальной массе газа. В этом случае в массе газа отрицательный градиент давления направлен от поршня к крышке цилиндра. В обоих рассмотренных случаях, идущих с конечной скоростью процессов расширения и сжатия газа, нарушается равновесие в исследуемой системе, и поэтому процессы эти не производят максимальной работы и не являются квази-статическими. В самом деле, даже отвлекаясь от потерь работы на поглощение упругих волн, на трение и т. д., легко заметить, что при возвращении путем сжатия расширившегося газа в его исходное состояние он не пройдет в обратном порядке через ту же последовательность состояний, которую прошел при расширении, так как давление, оказываемое на поршень в случае сжатия, больше, чем при расширении. По этой же причине работа, затрачиваемая на сжатие, будет больше, чем получаемая при расширении газа. [c.17] Если же расширение и сжатие проводить бесконечно медленно при непрерывном изменении давления, то можно заставить систему пройти последовательно через бесконечно близкие равновесные состояния, характеризующиеся каждое в отдельности вполне определенными значениями термодинамических свойств системы. [c.17] Проведение подобных бесконечно медленных процессов в реальной действительности практически неосуществимо, однако, если внешние воздействия на систему достаточно малы и происходят настолько медленно, что процессы выравнивания свойств внутри системы их опережают, то состояние системы в каждый данный момент будет неуловимо мало отличаться от состояния равновесия. [c.17] В свет излол енного квази-статический процесс обычно представляется в виде длинного ряда связанных друг с другом последовательных равновесных состояний, каждое из которых смещено относительно соседнего на бесконечно малую величину. Сумма этих бесконечно малых направленных смещений равновесия приводит к конечному изменению состояния системы, которое может быть представлено некоторой кривой на диаграмме состояния системы. Каждая точка этой кривой отвечает некото рому вполне определенному равновесному состоянию спстедгы. [c.18] Реальные же процессы, протекающие с конечной скоростью, характеризуются состояниями, заключенными между началом и котщом процесса, не фиксированными значениями свойств системы, а полями этих величин, и поэтому их изображение на диаграммах состояния невозможно. В этом смысле каждая линия на диаграмме состояния системы, характеризующая тот или иной протекающий в ней квази-статический процесс, может рассматриваться как линия равновесия. [c.18] Как указывалось выше, протекающий в изолированной системе равновесный процесс, единственным результатом которого является возвращение системы из конечного состояния в исходное, называется обратимым процессом. При наличии одного лишь источника нарушения равновесия системы обратимые процессы должны проводиться либо изотермически, либо адиабатно, так как во всех других случаях конечных процессов долл ен иметься теплообмен системы со средой, происходящий при конечной разности температур, влекущей за собой необратимость. [c.18] Обобщение полученного результата на любой равновесный цикл, осуществляемый с любым рабочим веществом, не представляет труда и приводит к существенным результатам. Для этого необходимо рассечь замкнутую кривую произвольного цикла (фиг. 1) бесконечно большим числом адиабат, каждая из которых отличается от соседней на дифференциально малое значение давления и объема. При этом части исходной кривой процесса, соединяющие две соседние изобары, могут быть заменены соответствующими изотермами без сколько-нибудь заметного изменения первоначального вида кривой цикла. [c.19] Схема к определению энтропии. [c.19] Для любого равновесного кругового процесса сумма приведенных теплот равна нулю. [c.19] Термодинамические функции, значения которых определяются только состоянием системы, называются характеристическими. Энтропия, так же как и внутренняя энергия системы или ее энтальпия, является в этом смысле характеристической функцией. [c.20] Для адиабатического же равновесного процесса, очевидно, - 5 = 0. Если процесс, совершаемый системой, неравновесный, то изменение энтропии уже не равно сумме элементарных приведенных теплот, однако то обстоятельство, что энтропия является функцией состояния, позволяет устанавливать ее изменение по начальному и конечному состояниям системы независимо от того, какой путь — равновесный или необратимый— совершила система. [c.20] Выводы, полученные в предыдущих параграфах, относились к происходящим в системе равновесным или квази-статическим процессам, и поэтому они не дают прямого ответа на вопрос, как изменяется энтропия системы, когда в ней происходит необратимый самопроизвольный процесс. [c.21] Используя свойство энтропии, что ее изменение не зависит от пути перехода из одного состояния в другое и определяется лишь начальным и конечным состояниями системы, можно вычислить изменение энтропии при необратимом процессе. Для этого можно вернуть систему из конечного состояния в начальное сочетанием в известной мере произвольных процессов, и по количествам тепла, участвующим в этих обратимых процессах, и по темперагурам, при которых эти теплоты сообщаются системе или отнимаются от нее, рассчитать изменение энтропии. Для выяснения этого вопроса рассмотрим следующий пример. [c.21] Пусть система в результате происходящего в ней неравновесного адиабатического процесса переходит из состояния / в состояние 2. Начальное и конечное состояния системы условно (для лю бого теплового процесса) характеризуются как равновесные, но для всех промежуточных состояний системы ввиду необратимости процесса нельзя установить значений ее свойств, ибо, как указывалось выше, в неравновесном состоянии свойства системы не обладают определенными значениями, а характеризуются полями этих величин. Поэтому необратимый процесс, вообще говоря, не может быть представлен на диаграмме состояния. Чтобы подчеркнуть эту особенность необратимого процесса, на фиг. 2 он условно представлен произвольной волнистой линией 1—2. [c.21] Схема к определению принципа энтропии. [c.21] В самом деле, если бы тепло и работа W были положительны, то система, совершающая рассматриваемый цикл, производила бы работу за счет тепла Q, заимствованного в изотермической стадии процесса, причем это превращение тепла в работу оказалось бы единственным результатом кругового процесса, т. е. происходило бы без компенсации, предусматриваемой вторым началом. [c.22] Таким образом, предположение, что и положительны, противоречит второму началу термодинамики, поэтому должно быть отброшено. В рассматриваемом случае Q отрицательно и работа совершается над системой. [c.22] Вернуться к основной статье