ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Нейтральные соединения из "Азоторганические соединения нефти" Общие принципы выделения АС основываются на экстракционно-хроматографических методах. Многие исследователи пользуются различными их модификациями. Для идентификации и определения группового состава АС совершенно необходимы хромато-масс-, ИК-, УФ-, ПМР-, ЯКР- и другие спектральные физико-химические методы анализа. [c.75] Классическим давно известным методом выделения АС является экстракция. Впервые АО из нефти этим методом, как уже отмечалось, удалось извлечь в 1887 г. [2]. Выделенные основания давали кристаллические соли с вольфрамовой кислотой, сулемой, медным купоросом и др. На основании этого Е. Бандровский [2] сделал неправильный вывод о присутствии в нефти алкалоидов. Позже в кислом гудроне бориславской и дорогобужской нефтей были найдены азотистые вещества с запахом пиридина, которые образовывали комплексные соли с хлористой платиной [81]. В результате исследования очищенных платиновых солей установлено, что они являются производными гидрированного гомолога пиридина — колидина. Пиридин вскоре был извлечен из румынской нефти. АО пз фракции 190—265°С бакинской нефти получены в 1893 г. [82]. Из ро-машкинской нефти в 1898 г. были выделены АО в полузаводском масштабе. Их количество составило 0,0066 мас.% на нефть [83]. АО бакинских нефтей более детально исследованы позже [84]. Было изучено распределение азота по фракциям нефтей из разных пластов некоторых месторождений. Наиболее детально рассмотрены АО калифорнийских нефтей [34]. [c.75] Применение о-сульфобензойной и сульфосалициловой кислот в виде 10%-ных водных растворов или в сухом виде осложняется переходом части сульфокислот в органическую фазу и трудностями очистки экстракта от остатков экстрагента [70]. Широко применяются методы выделения АО 1н. раствором НС1 и 25%-ным раствором серной кислоты в уксусной [71]. Исследованиями [72] установлено, что АО из прямогонных газойлевых фракций можно извлекать соляной кислотой. Авторы [72] заметили, что количество экстрагированных АО превышает их содержание в исходном газойле (40,3 и 32,7% от суммы всех АС по азоту). Поэтому они сделали предположение о присутствии соединений с несколькими атомами азота. [c.76] Концентраты, полученные кислотной экстракцией, представляют собой смесь азотистых, сернистых, кислородных и ароматических соединений. Но несмотря на это, популярность метода настолько велика, что количество работ в данном направлении постоянно растет. Недостатки метода, связанные с гидрофобностью АО и образующихся солей, можно устранить использованием хроматографии. Для этой цели широко используют адсорбционную и ионообменную хроматографию. В качестве сорбентов применяют флорисил [73], окись алюминия [74], силикагели [9, 27, 28], ароматические сульфокислоты [75]. Адсорбционные хроматографические методы не являются селективными но отношению к АО и сопровождаются адсорбцией значительного количества СС, КС и ароматических соединений. [c.76] В шестидесятых годах н позже различные исследователи стали интенсивно использовать для выделения АС ионообменные смолы КУ-1, КУ-2, КУ-23 [76], дуолит С-10, эмберлит А-15 [61, 62]. Например, АО из фракции 250—280 С мангышлакской нефти извлекали с помощью компонента КУ-2 [77]. АО десорбировали последовательно бензолом, снирто-ацетоновой смесью и 2 н. раствором NaOH. Используя крупнопористый сульфокислотный катионит КУ-23 и проводя сорбцию в ацетоне, десорбцию газообразным аммиаком в этаноле, авторы [76] сумели более чем в 100 раз сконцентрировать АО в конечном продукте. [c.76] Однако методы ионообменной хроматографии имеют существенные недостатки. Адсорбция зависит от предварительной обработки катионитов растворителями, от присутствия воды. Метод длителен по времени, характеризуется потерей вещества за счет неполной десорбции и большой загрязненностью АС посторонними соединениями. [c.76] В 1981 г. в Институте химии нефти СО АН СССР организована лаборатория азотистых соединений, в которой интенсивно начались исследования возможности выделения и разделения АС из сырых нефтей. Была разработана дифференцированная схема количественного выделения АО и НАС, которая позволила быстро нарабатывать значительные количества концентратов, разделять исследуемые компоненты на отдельные фракции, различающиеся по молекулярной массе и химическим свойствам. В схеме использованы экстракционно-хроматографические методы, а также методы, основанные на комплексообразовапии . [c.77] Низкомолекулярные АО выделяли смесью серной кислоты с уксусной. Эта система за счет ионизации АО и большей их реакционной способности с анионом серной кислоты позволяет повысить степень извлечения этих оснований из нефти. С целью оптимизации условий выделения АО в уксусно-кислотных средах изучено влияние времени экстракции, температуры, соотношения 113804 СН3СООН НдО, кратности обработки. Установлено, что максимальный выход АК однократной обработкой достигается через 1—1,5 ч при температуре не более 40 . Изменение этих параметров не оказывает существенного влияния на степень извлечения АО. При постоянной концентрации уксусной кислоты 50% степень выделения АО существенно зависит от содержания серной кислоты и достигает максимума (10,7%) при 25%-ной концентрации серной кислоты (рис. 23). При дальнейшем увеличении концентрации серной кислоты наблюдаются повышение степени извлечения слабоосновных соединений и уменьшение — АО. [c.77] Таким образом, изменяя условия экстракции, можно получать АК с различным содержанием АО вплоть до максимального. [c.78] Около 50% АО и 39% слабых АО от общей суммы азоторганических оснований извлекаются при первой обработке. Остальные АО извлекаются ври девяти последующих обработках экстракционными растворами. [c.78] Ониевые соли могут частично гидролизоваться в водной среде. Вероятно, этим объясняется невысокая эффективность выделения АО водными растворами НС1. По сравнению с извлечением АО тетрахлоридом титана НС1 позволяет получить более чистые концентраты (табл. 42) [15]. Растворимые в углеводородной среде соли АО с НС1 извлекали ди-метилсульфоксидом, а нерастворимые — известными методами. [c.78] АО из нефтей извлекали по следующей методике. Газообразный НС1 пропускают через разбавленную пентаном нефть (1 1 для маловязких и 1 3 для высоковязких нефтей) при комнатной температуре и непрерывном перемешивании до прекращения выпадения нерастворимых солей АО с НС1. Осадок отделяют центрифугированием и отмывают от соосаждепных углеводородов пентаном. [c.78] Растворимые в углеводородной среде соли АО многократно экстрагировали ДМСО до прекращения интенсивного окрашивания слоя экстрагента. Осадок растворяли в хлороформе и обрабатывали водным раствором 30%-ного едкого калия до щелочной реакции. Хлороформный слой промывали до нейтральной среды, сушили безводным Каз804, растворитель отгоняли. Диметилсульфоксидный слой с экстрагированными солями АО разбавляли водой (1 10—20), разлагали щелочью, и экстрагировали органические соединения хлороформом, и аналогично получали концентрат АО, образующих с НС1 растворимые в углеводородной среде соли. [c.78] Высокая степень извлечения АО (93—94%) свидетельствует о том, что разработанная методика позволяет выделить АО пз масляных и смолисто-асфальтеновых веществ (GAB) нефти. [c.79] Глубина взаимодействия смол и асфальтенов с газообразным НС1 проверена на модельных растворах смол и асфальтенов, выделенных из сырой самотлорской нефти (см. табл. 43). В осадок выпадает 42,6% смол, содержащих около 90% смолистых АО, что составляет 72% основного азота нефти. ДМСО экстрагирует лишь 2,3% смол, содержащих 2,5% основного азота. Р1з модельного раствора асфальтенов удалось выделить только нерастворимые в толуоле хлористоводородные соли. В 46% осажденных асфальтенов содержится 61,2% основного азота асфальтеновых комнонеп-тов (2,2 % на нефть). Экстракция диметилсульфоксидом в этом случае оказалась невозможной из-за хорошей растворимости экстрагента и толуола. [c.79] САВ (1,6%) доля осаждаемых нерастворимых комплексов А0-НС1 уменьшается от 83,4 до 75,7%. Вероятно, это связано с улучшением растворимости комплексов в нафтеновой среде. С увеличением содержания САВ в нефтях одного типа (салымская и верхнесалымская) возрастает количество осаждаемых АО соответственно от 75,7 до 88,3%. При предварительном удалении асфальтенов из верхнесалымской нефти количество АО, осаждаемых газообразным НС1, уменьшается до 72%. [c.80] Вместе с асфальтенами нефти Верхнесалымского месторождения удаляется только 5% АО, а абсолютное содержание No h в концентрате, осаждаемом газообразным НС1 из деасфальтизата, возрастает от 0,67 до 1,29%. [c.80] Сопоставление данных по относительному содержанию серы и азота в концентратах и нефтях свидетельствует о селективности разработанного метода по отношению к АС, и особенно к АС основного характера. При относительном содержании общей серы в АК 1,8—5,8% относительное содержание общего азота составляет 13,2—22,0%, а основного —68,2— 83,5%. В соответствующих нефтях количество серы составляет 0,31 — 1,45%, общего азота — 0,11—0,28% и основного —0,01—0,06%. [c.80] Вернуться к основной статье