ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы З-Диметилцикло2-Метилпента из "Химическая переработка нефти" Содержание толуола в американских нефтях было предметом специального исследования [6]. Как показали результаты этого исследования, в некоторых образцах сырой нефти содержится до 2% (объемн.) толуола, но обычно количество последнего не превышает 0,5%. Больше всего толуола находится в нефти ароматического основания из месторождения Конро (Техас). Количество ароматических С,—Св-углеводородов, присутствующих в бензине прямой гонки (пределы кипения 40—180° С), полученном из этой нефти, исключительно велико, а именно более 20% (объемн.). Известно также, что нефти других стран, особенно нефти с о. Борнео, иногда также содержат очень много ароматических углеводородов. [c.231] Общие методы выделения ароматических углеводородов из фракций с узкими пределами температур кипения, содержащих парафиновые углеводороды и нафтены, были описаны в гл. I. [c.232] Простая фракционированная перегонка нефти является удобным способом получения лишь концентратов, которые содержат индивидуальные ароматические углеводороды или их смеси, кипящие в узких пределах температур. -Бензол образует азеотропные смеси с метилциклопентаном, циклогексаном и, вероятно, с -гексаном более подробные данные об этих азеотропных смесях приведены в табл. 58. [c.232] Метилциклопентан Циклогексан. . . н-Гексан . [c.232] Хотя толуол не образует азеотропных смесей с метилциклогексаном, -гептаном или -октаном, относительная летучесть его в смеси с этими углеводородами гораздо меньше, чем следовало бы ожидать на основании давлений паров чистых углеводородов [7]. [c.232] В последних двух случаях используют те большие отклонения от закона Рауля, которые наблюдаются при наличии третьего компонента в смесях, содержащих ароматические углеводороды. [c.232] Растворители, применяемые при экстрагировании, должны обладать высокой избирательностью по отношению к ароматическим углеводородам. Кроме того, физические свойства селективных растворителей должны быть таковы, чтобы образовавшиеся две жидкие фазы легко отделялись друг от друга в пределах температур от—30° до -ь 100 С. Для выделения низших ароматических углеводородов обычно применяют те же растворители, которыми пользуются при очистке керосина и смазочных масел, т. е. жидкую двуокись серы нитробензол, фенол, фурфурол, хлорекс и др. [c.232] При этой операции отделялись парафины и нафтены, температуры кипения которых мало отличаются от температуры кипения толуола. После отделения двуокиси серы, обработки кислотой и перегонки получали пригодный для нитрования 99,5-процентный толуол. [c.233] В одной из статей указаны вещества, образующие азеотропные смеси с толуолом [9]. Для отделения толуола лучше всего примен ь смесь метилэтилкетона. и воды. Одно из преимуществ метилэтилкетона состоит в томГ что он образует азеотропные смеси только с парафиновыми углеводородами и нафтенами, подлежащими удалению, но не с толуолом. Вместо смеси метилэтилкетона и воды можно также пользоваться метиловым спиртом или нитрометаном. Метиловый спирт образует азеотропные смеси как с толуолом, так и с углеводородами других рядов и не обладает, следовательно, таким избирательным действием, как метилэтилкетон. [c.233] Для выделения ароматических углеводородов можно воспользоваться химическими методами. Примером одного из них является обработка ароматических углеводородов серной кислотой с последующим гидролизом сульфокислот под действием водяного пара в кислой среде. Следу 1..отметить что химические. методы менее выгодны экономически, чеМ физические. [c.233] АС становится равным нулю при 280° С выше этой температуры реакция дегидрирования проходит до конца. Понижение давления сдвигает равновесие вправо, однако в промышленности по ряду соображений процесс проводят при повышенном давлении, что вызывает необходимость работать при температуре, значительно превышающей 280° С. [c.235] Эта реакция была открыта до первой мировой войны Н. Д. Зелинским , который проводил ее при 300° С и атмосферном давлении, используя в качестве катализатора палладий или платину. [c.235] Технический процесс получения ароматических углеводородов дегидрированием Сб-нафтенов, присутствующих в нефтяных фракциях, известен под названием гидроформинга. Нефтяные фракции, кипящие в пределах 70—200° С, пропускают вместе с газами, содержащими водород, над катализа-1 торами дегидрирования процесс проводят дри 500° С и умеренном давлении. Основной реакцией является дегидрирование циклогексанов с образованием соответствующих ароматических углеводородов.Кроме того,происходят в некоторой степени изомеризация алкилциклопентанов в циклогексаны и дегидро циклизация парафинов с образованием ароматических ушеводб одов. [c.235] В качестве кataлизaтopa обычно применяют трехокись молибдена на активной окиси алюминия (5—10% МоОз). Вместо трехокиси молибдена можно также использовать окислы хрома, вольфрама и урана. Давление при гидроформинге равно 3—25 атм (обычно около 15 атм) парциальное давление водорода составляет 1 0 90% общего. Часть водорода, образующегося при гидроформинге, используют при повторных операциях, остальное количество применяют в качестве химического сырья или топлива. Температура может колебаться ф 480 до 550 С процесс проводят по полунепрерывной схеме, регенерируя катализатор через каждые несколько часов. [c.235] При основной реакции поглош ается большое количество тепла (АЯ== =-f49 ккал на 1 моль ароматического углеводорода). [c.235] Метод гидроформинга, применяемый для получения толуола, состоял из четырех стадий [9]. [c.236] В условиях гидроформинга диметилциклопентаны и этилциклопентан изомеризуются в метилциклогексан и являются, таким образом, дополнительным источником получения толуола [10]. В гл. ХП указывалось, что изомеризация деметилциклопентанов и этилциклопентана в метилциклогексан, согласно термодинамическим данным, должна протекать легче, чем изомеризация метилциклопентана в циклогексан. Однако, если скорость изомеризации равна или превышает скорость дегидрирования циклогексанов, то можно ожидать, что все циклопентаны, включая метилциклопентан, будут количественно превращаться в ароматические углеводороды, так как образующиеся циклогексан и его алкилпроизводные немедленно дегидрируются и тем самым непрерывно сдвигают равновесие. [c.236] Такая точка зрения была подтверждена результатами дальнейших исследований, при которых смесь метилциклопентана и водорода (вместо водорода можно взять азот) пропускали при 490° С и 10—20 атм над катализатором, трехокисью молибдена на окиси алюминия. Конверсия метилциклопентана в ароматические углеводороды, главным образом в бензол, составляла 50—80%. Катализатор содержал 14 о МоОд и был более активным, чем обычные катализаторы, применяемые при гидроформинге 114]. Термодинамически эта реакция весьма напоминает дегидрирование циклогексана в бензол поэтому считают, что процессу ароматизации, вероятно, предшествует изомеризация метилциклопентана в циклогексан. [c.236] Гидроформинг применяли для превращения узкой фракции g-нафте-нов (диметилциклогексанов) в смесь о-, м-, /г-ксилолов [16]. Этот процесс является примером того, как можно использовать различие в температурах кипения нафтенов, чтобы получить или, наоборот, избежать получения тех или иных ароматических углеводородов. От бензина прямой гонки, выделенного из нефти нафтенового основания, отбирали фракцию, кипевшую при ПО—125° С. В этой фракции содержались все диметилциклогексаны, за исключением г(УС-1,2-диметилциклогексана, но отсутствовал этилциклогексан с температурой кипения 132° С. Эту фракцию подвергали гидроформингу при 480—550° С и 3—25 атм в присутствии избытка водорода над обычным катализатором, содержавшим 1 —10% окисей молибдена, хрома или вольфрама на окиси алюминия. В результате получали все три изомерных ксилола, с незначительной примесью этилбензола. [c.237] ХП отмечалось, что замыкание цепи нормальных парафиновых углеводородов с 6 и более атомами углерода с образованием циклогексанов должно происходить с трудом. На основании имеющихся данных можно полагать, что в интервале 500—650° С реакция протекает с промежуточным образованием олефинов. [c.237] Вернуться к основной статье