ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сшивающие агенты из "Основы переработки пластмасс" Сшивающие агенты используют в полимерных композициях с целью сшивания линейных макромолекул на определенной стадии переработки в единую трехме1рную сетку. Выше уже упоминалось о необходимости создания такой структуры при отверждении термореактивных смол. В связи с этим сшивающие агенты, используемые в процессе переработки пластмасс, называют также отвердителями, а процесс превращения базового полимера композиции из линейного (или разветвленного) в трехмерную сетку — отверждением. Отверждение происходит в результате протекания разнообразных химических реакций, таких, например, как взаимодействие реакционноспособных групп олигомеров или линейных макромолекул между собой или с отвердителями. Эти реакции могут протекать под действием тепла, излучений высокой энергии, УФ-излучения, вводимых катализаторов. Применяя различные отвердители (а также различные условия отверждения), можно существенно варьировать свойства сшитых полимеров. Например, использование для отверждения эпоксидных олигомеров различных отвердителей — полиамина, ди- и поликарбоновых кислот, ангидридов этих кислот, фенолоформальдегидных, карбамидных, кремнийоргани= ческих смол и т. д. — позволяет получать полимерные материалы, отличающиеся по температуре стеклования, модулю упругости, прочности, релаксационным свойствам. [c.52] По характеру действия отвердители подразделяют на собственно отвердители и на инициаторы и катализаторы отверждения. Собственно отвердителями называют вещества, молекулы которых реагируют с функциональными группами олигомеров или полимеров. Эти вещества входят в состав образующегося трехмерного полимера. Такие отвердители применяют в тех случаях, когда базовый полимер (олигомер) обладает небольшим числом функциональных групп. [c.53] Инициаторами отверждения называют вещества, распадающиеся при определенных условиях с образованием свободных радикалов, участвующих в сшивании линейных макромолекул. Инициаторы отверждения вызывают отверждение полимеров (олигомеров), содержащих кратные связи, по механизму радикальной полимеризации. Катализаторы ускоряют взаимодействие молекул олигомера друг с другом или с собственно отвердителями, протекающее по механизму поликонденсации или ионной полимеризации. [c.53] Введение в полимерную систему собственно отвердителей приводит обычно к получению материала, характеризующегося высокой степенью поперечного сшивания. Высокая степень поперечного сшивания, достигаемая при использовании отвердителей, обусловлена тем, что их молекулы испытывают меньше стерических затруднений и диффундируют быстрее, чем макромолекулы. [c.53] Широко применяемые реактопласты — иоволачные фенолоформальдегидные смолы отверждаются гексаметилентетрами-ном, параформом, эпоксидными олигомерами. [c.54] Олигомеры, содержащие концевые гидроксильные группы, обычно отверждаются ди- и полиизоцианатами. Олигомеры с концевыми изоцианатными группами, в свою очередь, отверждаются низкомолекулярными полифункциональными спиртами и аминами. При отверждении кремнийорганических олигомеров обычно используют алкоксисиланы. [c.54] Для технолога-переработчика существенным является вопрос о том, какое количество отвердителя необходимо для осуществления процесса отверждения. Ответ на этот вопрос может быть получен в результате оптимизации состава полимерной композиции. Количество отвердителя определяется числом функциональных групп в олигомере и отвердителе. В случае отверждения по механизму поликонденсации количество отвердителя близко к стехиометрическому. В ряде случаев, таких, например, как отверждение ненасыщенных олигоэфиров, используют систему, состоящую из инициатора, отвердителя и ускорителя. Помимо ускорителя в композицию иногда вводят способствующий действию ускорителя соускоритель, или промотор. Инициатор, отвердитель, ускоритель и, если требуется, промотор образуют так называемую отверждающую систему. Обычно отвердители вводят в количестве 0,1—5,0% в расчете на массу полимера. При отверждении ненасыщенных олигоэфиров в качестве инициатора можно использовать метилэтилкетон, в качестве ускорителя — нафтенат кобальта, а в качестве промотора— соли двухвалентного железа. Использование ускорителей и промоторов позволяет существенно снизить температуру отверждения системы вплоть до комнатной. [c.54] Кислоты Льюиса обычно используют в виде комплексов с аминами (ВРз — моноэтиламин) или с эфирами (эфират BF3). Основания и кислоты часто применяют в качестве катализаторов отверждения, например, олигомеров, содержащих изоцианатные группы. Сульфокислоты, фосфорную, щавелевую и другие кислоты обычно вводят в качестве катализаторов отверждения феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидных смол. Для отверждения названных смол иногда (сравнительно редко) применяют и основные катализаторы, такие, как аммиак, гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов. [c.55] Отверждение кремнийорганических олигомеров катализируется олово- и титанорганическими соединениями, органическими солями щелочных металлов, свинца, железа, кобальта, а также аминами и их комплексами. [c.55] С целью увеличения жизнеспособности отвердителей без понижения их активности и, следовательно, для повышения скорости отверждения используют микрокапоулированные отвердители. Процесс отверждения с участием таких отвердителей начинается только после разрушения оболочки микрокапсул. С этой же целью применяют комплексы отвердителей, распадающиеся при нагревании до температуры, близкой к температуре отверждения, с выделением активного продукта. [c.55] В качестве отвердителей используют либо жидкие вещества, либо продукты, плавящиеся при температуре ниже температуры отверждения. [c.55] На примере наиболее распространенных термореактивных смол рассмотрим, как выбор отвердителя влияет на свойства конечного продукта. Так, при отверждении эпоксидных смол при необходимости получить материал с достаточно высокой степенью поперечного сшивания применение диаминов или полиамидов предпочтительнее, чем моноаминов. Использование в качестве отвердителей полиаминов обеспечивает получение материала с более высокими значениями модуля упругости, прочности и теплостойкости. Для создания эпоксидных материалов с улучшенными диэлектрическими свойствами и высокой термостойкостью применяют амины и диамины ароматического ряда, хотя они менее реакционноспособны, чем алифатические амины. Пониженная реакционная способность ароматических аминов частично компенсируется повышением температуры отверждения (150—180°С). Для каждой конкретной рецептуры материала необходимо определять оптимальную температуру отверждения. При этом следует иметь в виду, что оптимальное значение указанной температуры, найденное по одной из эксплуатационных характеристик, не обязательно будет оптимальным по другой. [c.55] Наибольшее применение для отверждения эпоксидных смол нашли эти-лендиамин, гексаметилендиамин, полиэтиленполиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ж-фени лен диамин, триэтаноламин и др. Кроме аминных отвердителей используют феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидные смолы, полисульфиды, алкидные, кремнийорганические, фурановые и другие олигомеры. Фенолоформальдегидные смолы вводят в композицию в количестве 30—60% (масс,), отверждение происходит в течение 0,5—10 ч при 160— 200 °С в результате взаимодействия эпоксидных и гидроксильных либо ме-тилольных групп. Применение катализаторов позволяет снизить температуру отверждения. [c.56] Выбор отверждающей системы, катализатора или собственно отвердителя определяется в конечном итоге требуемым комплексом свойств получаемого полимерного материала, однако основную роль играет химическое строение полимера. Независимо от природы полимера существуют некоторые общие технологические требования, которым должны удовлетворять отвердители они должны растворяться в исходном полимере (олигомере), быть нетоксичными, обеспечивать необходимую скорость отверждения и заданную степень поперечного сшивания наконец, отвердители должны сохранять свои свойства достаточно длительное время до начала процесса отверждения. [c.56] Резюмируя изложенное выше, можно утверждать, что составление полимерных композиций представляет собой важный и в большинстве случаев решающий этап переработки полимеров. В настоящее время эта область основывается на последних достижениях химии, физики и технологии полимеров, а также на широком использовании различных математических приемов и ЭВМ. Естественно, что использование мощного научного арсенала должно базироваться на глубоком понимании роли каждого из ингредиентов полимерной композиции в формировании комплекса эксплуатационных свойств системы [52, 100, 104]. [c.57] В последние годы складываются новые химические принципы создания стабилизированных композиций, основанные на том, что эффективный ингибитор действует только в момент выделения. При этом основное количество ингибитора должно находиться в связанном состоянии, образуя так называемое депо . В качестве депо применяют соединения, из которых ингибитор окисления выделяется при термо- или фотораспаде. Примером таких соединений могут служить пространственно-затрудненные пиперидины, которые при облучении превращаются в нитроксильные радикалы, действующие как стабилизаторы. Эфиры фосфористой кислоты также образуют при гидролизе фенолы и пирокатехипы. [c.57] Вернуться к основной статье